生化小课 | 反应速率和平衡具有精确的热力学定义

反应速率和平衡具有精确的热力学定义

反应平衡与反应的标准自由能变化 ΔG′° 密不可分，而反应速率与活化能 ΔG‡ 相关。了解这些热力学关系的基本介绍是了解酶如何工作的下一步。

诸如S⇌P的平衡用平衡常数（equilibriumconstant）Keq或简单的K来描述。在用于比较生化过程的标准条件下，平衡常数表示为K′eq（或K′）：

从热力学角度来看，K′eq和ΔG′°之间的关系可以用以下表达式来描述

其中R是气体常数8.315 J/mol·K，T是绝对温度298 K（25℃）。第13章对方程6-3进行了详细的推导和讨论。这里的重要一点是，平衡常数与反应的总标准自由能变化直接相关（表6-4）。ΔG′°的负值较大，反映了有利的反应平衡（平衡时产物比底物多得多）——但如前所述，这并不意味着反应会快速进行。

任何反应的速率都由反应物的浓度和速率常数（rate constant）决定，通常用k表示。对于单分子反应S→P，反应的速率（或速度）V——表示每单位时间反应的S量——用速率方程（rate equation）表示：

在这个反应中，速率只取决于S的浓度。这被称为一级反应。因子k是一个比例常数，反映了在给定条件（pH、温度等）下反应的概率。这里，k是一阶速率常数，具有倒数时间单位，例如s−1。如果一阶反应的速率常数k为0.03 s−1，则可以（定性地）解释为3%的可用s将在1秒内转化为P。速率常数为2000 s−1的反应将在一秒钟内结束。如果反应速率取决于两种不同化合物的浓度，或者如果反应是在同一化合物的两个分子之间进行的，则反应是二阶的，k是二阶速率常数，单位为M−1s−1。速率方程变为

根据过渡态理论，我们可以推导出一个表达式，将速率常数的大小与活化能联系起来：

其中k是玻尔兹曼常数，h是普朗克常数。重要的一点是，速率常数k和活化能ΔG‡之间的关系是反比和指数关系。简单地说，这就是 "活化能越低，反应速度越快 "这一说法的基础，而酶的作用就是降低活化能。

现在我们从酶的作用转向它们是如何作用的。

Principles of Biochemistry

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