人工智能与计算化学：电子电镀表界面研究的新视角

电子电镀是以芯片为代表的高端电子制造业核心技术之一, 其过程耦合了宏观多场作用下的物质传输与微观界面电化学过程, 且受动力学影响. 如何利用计算化学的方法来研究其中的电沉积是一个挑战. 电极与电镀液构成的界面是电镀过程重要的反应场所, 明确电子电镀表界面的双电层结构以及电沉积作用机理能够加快镀液配方的研发效率. 厦门大学化学化工学院程俊教授团队重点介绍适用于电子电镀表界面机理研究的各类计算方法, 包括分子动力学模拟、数值仿真和数据驱动方法, 以启发读者充分利用人工智能的技术优势, 将适用于各种研究尺度的计算化学方法积极应用到电子电镀表界面基础研究中.

随着信息社会的快速发展, 电子设备的应用范围越来越广泛. 为了满足高性能、高集成度和小尺寸等需求, 以芯片制造为代表的高端电子制造业开始向纳米级跃迁. 电子电镀作为高端电子制造业中的重要一环, 其主要作用是利用金属电沉积, 在微电子制造中用于微纳尺寸金属互连线的成形. 因此, 不论是芯片制造过程中晶体管互连的双大马士革铜互连工艺, 还是三维叠层封装中硅通孔(TSV)垂直互连填充技术, 均是通过电镀过程完成金属化. 如今,电子电镀作为核心技术, 已在各类高端电子制造中得到广泛应用, 其中的关键步骤是对各类不同尺寸的沟槽/通孔实现电镀金属的无缝填充.

与传统平面电镀不同的是, 电子电镀过程中沟槽/通孔的内部与开口处离子浓度和电场强度不同. 孔内存在着电流密度分布的变化, 导致孔口的电沉积速率大于孔内, 在填充过程中易形成内部的空洞缺陷, 从而影响产品性能. 为此, 必须使沟槽/通孔内部的金属沉积速率大于孔口, 实现填充速率反转. 近几十年的工艺经验认为, 要实现无缝隙填充必须在镀液中加入添加剂, 这些添加剂通常包括加速剂、抑制剂、整平剂三类.

尽管在高端电子制造过程中都使用电子电镀技术, 但其镀液配方尤其是其中起到关键作用的添加剂却并不相同. 由于电子电镀技术所填充沟槽/通孔的孔径变化范围从数十纳米至微米(芯片制造)乃至上百微米(电子封装), 因此需要针对不同的应用场景进行镀液配方的开发. 镀液配方的改进和新添加剂的开发离不开微观机理的理解. 因此, 明确电镀添加剂在孔内的作用机制对于电镀过程至关重要. 然而, 电子电镀技术涉及分子扩散, 对流, 化学、电化学吸附和电化学沉积的多种物理化学过程(图1), 难以形成直观实用的理论, 开发相应的镀液配方往往需要借助大量的实验尝试, 试错成本极高, 并受到分析技术和商业保密等因素的限制, 目前对添加剂相互作用的微观机理研究进展缓慢.

图1 电子电镀过程中宏观多场作用下的物质传输与微观界面电化学和动力学过程耦合示意图

以大马士革铜互连技术为例, 通常采用酸性镀铜工艺, 其基础镀液由硫酸铜、硫酸和氯离子组成, 且各组分发挥的作用明确. 配方的核心是镀液中含量很低有机添加剂, 对于这些物种的作用机理认识十分有限. 一般认为抑制剂以长链聚醚类化合物为主, 如聚乙二醇(PEG), 能够与氯离子共同抑制铜的电沉积; 加速剂是含有末端磺酸基团的短碳链的硫醇或二硫化物, 如聚二硫二丙烷磺酸盐(SPS), 能够使吸附位点附近的电沉积速率加快; 整平剂通常是含氮的杂环或非杂环的芳香族化合物, 如健那绿B(JGB), 其本质是通过在电极表面的吸附来抑制铜的沉积. 此外, 电镀液中的添加剂的作用并非简单的组分叠加结果, 而是涉及相互协同或相互竞争的复杂过程. 目前, 研究电镀铜添加剂作用机理以及开发新型添加剂配方仍然是一个活跃的研究领域, 常用的实验方法包括测量极化曲线和阻抗谱图, 以及通过电化学石英晶体微天平等测量技术研究电极表面添加剂的吸脱附等. 然而, 利用上述手段所进行的机理研究仍缺乏分子层次的证据, 因此各种谱学和扫描微探针技术也开始用于研究添加剂分子在镀铜过程的吸附结构和作用机制.

机理研究的另一个常用手段是理论计算. 理论计算的优势在于可以直接得到界面微观结构信息, 或对其中的电化学性质进行直接计算. 然而, 面对电子电镀这样一个耦合了宏观多场作用下的物质传输与微观界面电化学且受动力学过程影响的复杂过程(图1), 如何发挥计算化学的优势对这样的复杂体系进行研究是一个挑战. 多尺度模拟电化学界面是一个可行的解决办法, 它可以让我们针对不同层次的科学问题, 在不同能量模型中进行研究(图2), 有效降低研究对象的复杂度. 能量模型是多尺度建模的基本要素, 不同能量模型有其各自的适用范围, 需要根据感兴趣的科学问题进行具体搭配. 例如, 在量子力学模型(Quantum Mechanical, QM model)和分子力学模型(Molecular Mechanical, MM model)中, 所有的原子都会在模拟中详细呈现. 二者的区别在于, 量子力学模型同样包含了对电子结构的描述, 而分子力学模型缺失电子信息, 其分子内/分子间的相互作用均由经验力场来定义. 如果需要模拟更大空间尺度下的结构, 可以使用粗粒化模型(Coarse-Grained, CG model), 该模型将一组原子合并成一些具有一定形状和彼此之间相互作用的粒子以减少计算量. 粗粒化模型仍然涉及离散的粒子, 如果不关心结构信息, 则可以将其进一步简化为隐式模型(implicit model), 仅保留热力学平均属性来描述溶剂环境.

图2 各种能量模型的时间尺度(time scale)和空间尺度(spatial scale)比较

在电子电镀体系中, 一个可行的应对策略就是解耦电镀过程中的各种科学问题, 在不同尺度下分别进行研究. 例如, 多场耦合适合结合隐式模型, 在仿真模拟中进行研究; 先进制造特别是大马士革电镀过程, 涉及10 nm尺度的金属填充, 需要利用粗粒化模型对大体系进行建模, 以研究添加剂分子的扩散; 涉及双电层结构的问题, 可以利用分子力学模拟在经典分子动力学(Classical MolecularDynamics, CMD)中模拟; 对于电沉积这样的电子转移过程, 则需要引入量子力学模型进行电化学计算, 如第一性原理精度分子动力学模拟(Ab Initio MolecularDynamics, AIMD). 然而, AIMD模拟对算力的需求极高, 极大地限制了电化学计算在实际电化学体系中的应用. 人工智能领域的发展为化学计算领域的算力挑战带来了新的解决思路.

人工智能(Artificial Intelligence, AI)是一门研究如何构建能够模拟和实现人类智能的计算机系统的学科. 机器学习是AI的一个分支, 通过构建和训练算法模型, 使计算机能够从输入数据中提取特征和模式, 并根据这些模式做出推理、决策并解决问题. 而深度学习是机器学习的子领域, 其借鉴了人类大脑神经网络结构, 能够在多层次上自动学习数据特征, 从而解决复杂任务. 近年来, 机器学习和深度学习在各个领域迅速发展并得到广泛应用, 已经成为AI领域的核心技术.

在计算化学领域, AI能够通过构建原子结构和势能、原子受力之间的单一映射, 使分子动力学的结构演化在不失去原有精度的前提下将速度提升近百万倍. 通过这种方法, AIMD成本得以大幅降低, 能够从物质的微观分子结构出发, 严格还原界面环境, 理清分子结构设计与电沉积过程中物理化学性质的联系, 深入探究电子电镀微观作用机制. AI还可以辅助拟合多物理场仿真模拟中所需的实验参数, 实现电子电镀过程动力学精确模拟, 即时预测配方的填充效果, 极大降低电镀液配方的开发成本, 从而提高研发效率. 此外, 将理论计算得到的添加剂性质信息与电镀实验数据相结合, 还可以建立电子电镀添加剂配方数据库. 以此为训练集, 利用AI在数据处理方面的优势, 直接建立特定应用场景下添加剂配方与填充效果之间的对应关系. 从而先于实验预测电镀效果, 达到加快电镀液配方研发的目的. 厦门大学化学化工学院程俊教授团队聚焦于理论模拟, 对于电子电镀技术所涉及的微观过程(化学、电化学吸附和电化学沉积等)和介观/宏观过程(分子扩散、对流和电迁移等), 分别介绍适用的各类计算方法, 抛砖引玉, 分别从分子动力学模拟(微观)、数值仿真(介观和宏观)和数据驱动三个不同角度, 启发读者充分发挥AI的技术优势, 积极推进电子电镀领域的表界面基础研究.