北京大学最新ACS Catal. ：CO在电极上的热力学及其对电化学CO2还原选择性控制的影响

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本文聚焦于电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）中CO吸附热力学的关键作用及其对产物选择性的影响。通过实验与计算相结合的方法，作者系统探讨了CO吸附能（ΔECO）作为催化剂设计描述符的有效性，揭示了其在C₂+产物生成中的复杂作用机制。研究发现，CO吸附热力学不仅取决于金属表面的本征化学键合，还受到界面相（如双电层EDL结构、阳离子效应）的显著调控。实验测得的CO吸附焓（ΔHₐd）在电化学界面下呈现正或弱负值，远低于真空条件下的理论计算值，表明EDL的“刚性”对吸附过程产生额外能量损耗。此外，阳离子种类（如Li⁺、Cs⁺）通过改变EDL的紧凑性和有序度，显著影响CO吸附的热力学参数（ΔHₐd和ΔSₐd），并进一步与C₂+产物选择性关联。研究还指出，尽管ΔECO是重要描述符，但其作为单一参数存在局限性，需结合水活化、位点多样性及电解质效应等多因素共同优化催化剂设计。

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研究背景

电化学CO₂还原（CO₂RR）是缓解温室效应、实现碳循环的重要途径，其核心挑战在于高效生成高附加值多碳产物（如乙烯、乙醇）。铜（Cu）基催化剂因其独特的CO吸附能力，是目前唯一能选择性生成C₂+产物的金属材料。Hori等早期研究指出，CO作为关键中间体，其吸附强度（ΔECO）直接决定后续C-C偶联的可能性：过强吸附导致活性位点毒化（如Pt），而过弱吸附则限制CO停留时间（如Au、Ag）。理论计算将ΔECO作为描述符，认为Cu的ΔECO值恰好处于“中间范围”，使其能够平衡吸附与反应动力学。然而，实验中发现矛盾现象：部分研究认为增强CO吸附促进C₂+生成，而另一些则显示减弱吸附更有利。这暗示ΔECO的单一描述符模型存在不足，需考虑实际电化学界面中溶剂、阳离子及双电层的复杂影响。

电化学界面与真空环境下的CO吸附热力学存在本质差异。在液相中，CO吸附需置换界面水分子并扰动EDL结构（式2），其ΔHₐd包含化学键形成能（Cu-CO）与EDL重构能两部分。传统表面科学实验（如UHV条件）无法模拟实际界面环境，而计算模型常忽略溶剂化效应，导致理论与实验偏差。本文通过原位表面增强红外光谱（SEIRAS）结合变温电化学测量，首次实验测定了电化学界面下的CO吸附焓（ΔHₐd）与熵（ΔSₐd），并揭示了阳离子通过调控EDL刚性影响吸附热力学的机制。研究进一步验证了ΔE*CO作为描述符的局限性，提出需结合位点异质性、水活化能力及电解质设计等多维度策略优化CO₂RR催化剂。

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图文导读

图1：金属表面CO结合能（ΔE*CO）与CO₂RR产物选择性的关系该图对比了不同金属（如Cu、Au、Pt）的ΔECO计算值及其对应的CO₂RR产物趋势。Cu的ΔECO（约-0.5 eV）显著区别于强吸附（Pt，ΔECO < -1 eV）与弱吸附金属（Au/Ag，ΔECO > 0），位于“中间区域”，解释了其独特的C₂+选择性。强吸附金属（如Pt）因CO毒化抑制反应，而弱吸附金属仅生成CO。此图奠定了ΔE*CO作为描述符的理论基础，但后续实验表明，实际电化学界面中的ΔHₐd受EDL影响显著偏离理论值，需结合界面效应重新评估。

图2：SEIRAS技术测定CO吸附焓的实验设计与结果通过定制变温光谱电解池（图2a），作者在Cu表面测量了不同温度下的CO吸附红外信号（图2b）。根据van’t Hoff方程（式8），ln(A_CO)与1/T呈线性关系（图2c），斜率对应ΔHₐd与CO溶解焓（ΔH_sol）之和。实验测得商业树枝状Cu的ΔHₐd为+1.5 kJ/mol，远低于真空条件下Cu(111)面的-50 kJ/mol，表明EDL重构消耗了大部分化学键能。此结果首次量化了界面相对CO吸附的抑制作用，为修正理论模型提供了关键数据。

图3：阳离子效应对CO吸附熵的影响采用流动型光谱电解池（图3a），作者对比了不同阳离子（Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺）电解质中的CO吸附红外信号强度（图3b-c）。结果显示，CO覆盖度顺序为Li⁺ > Na⁺ ≈ K⁺ > Cs⁺，而Δ(ΔSₐd)（相对Li⁺）随阳离子半径增大而增加。结合分子动力学模拟，作者提出小半径阳离子（如Li⁺）形成更紧凑的EDL，其有序结构被CO吸附破坏时释放更多熵（ΔSₐd），而大半径阳离子（如Cs⁺）的EDL本就松散，熵增较小。这一发现揭示了阳离子通过调控EDL熵变间接影响CO吸附热力学的机制。

图4：阳离子种类与电位对CO吸附热力学的调控图4a显示，不同阳离子电解液中ΔHₐd顺序为Cs⁺ > K⁺ > Na⁺ > Li⁺，与EDL刚性趋势一致。图4b-c通过对比预加压CO与先极化后加压的实验，证明EDL初始状态决定其“刚性”：预极化形成的紧凑EDL（图4b）阻碍CO吸附，而CO预饱和的松散EDL（图4c）促进吸附。图4d-e进一步显示，电位负移（从-0.85 V到-1.15 V）使ΔHₐd逐渐正移（吸附变难），Δ(ΔSₐd)先升后平，反映EDL随电位负移逐渐刚性化，直至达到极限。这些结果系统揭示了EDL动态调控CO吸附的物理化学机制。

图5通过实验揭示了CO吸附焓（ΔHad）对Cu基催化剂电化学CO2还原C2+产物选择性的影响。研究表明，掺杂Zn使ΔHad负移（结合减弱），而掺杂Pd则正移（结合增强）（图5a）。随着水热时间延长，OD-Cu的ΔHad从-4.7升至1.2 kJ/mol（图5b）。尽管不同催化剂在ΔHad为1-3 kJ/mol时C2+法拉第效率（FEc2+）达到峰值（图5c），但相同ΔHad下不同系列催化剂间FEc2+差异显著（如OD-Cu-12h为36%，Zn5%-OD-Cu-1h达51%），表明ΔHad并非唯一决定因素。这可能源于催化剂表面位点异质性，如CO2还原位点与CO转化位点的活性差异，而现有光谱技术难以分辨不同位点的*CO覆盖状态，导致ΔHad作为描述符的局限性。

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总结与展望

本文通过实验与理论结合，揭示了电化学CO₂RR中CO吸附热力学的复杂性与界面依赖性。关键结论包括：（1）ΔE*CO作为描述符需修正为实际界面下的ΔHₐd，其值受EDL刚性显著影响；（2）阳离子通过调控EDL紧凑性间接改变ΔHₐd与ΔSₐd，其中Li⁺促进CO吸附而Cs⁺抑制；（3）催化剂表面位点异质性导致ΔHₐd的加权平均值无法完全预测C₂+选择性，需区分CO₂活化位点（CuCO₂）与CO转化位点（CuCO）。

未来研究需在多维度展开：实验层面，开发高时空分辨技术（如operando显微镜）解析位点特异性吸附；计算层面，发展包含显式溶剂/阳离子的分子动力学模型，量化EDL对反应能垒的影响；材料设计层面，探索有机阳离子（如含-NH/-OH基团）替代无机阳离子，通过功能化基团稳定过渡态并适配高电流体系；机理层面，厘清C-C偶联的对称性需求（如C1-C1 vs C1-C2），设计多活性位点协同催化剂。本文为理解电化学界面复杂性提供了新视角，推动CO₂RR从单一描述符向多参数协同优化范式转变。