顶刊频频！李灿院士又双叒叕发JACS！

第一作者：Shujie Tian

通讯作者：丁春梅，李灿

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文速览

NAD(P)H辅因子是生物催化和光合作用中重要的能量和电子载体，但人工还原NAD(P)+以高活性和高选择性再生生物活性1, 4-NAD(P)H还具有挑战性。本文报道了一种结合了Ni3S2电极和Rh复合体的耦合系统（Ni3S2-Rh），该系统能够高效、选择性地电催化还原NAD(P)+生成具有生物活性的1, 4-NAD(P)H。Ni3S2-Rh系统在1, 4-NADH的选择性上达到了99.1%，远高于单独使用Ni3S2时的80%。

此外，Ni3S2-Rh系统的活性是Ni3S2的5.8倍，是Rh复合体的13.2倍。这种高性能归因于金属硫化物和Rh复合体之间的协同效应。NAD+还原反应在Ni3S2-Rh系统中通过协同电子-质子转移（CEPT）机制进行，其中Ni3S2充当质子和电子转移的中介，加速了Rh氢化物（Rh-H）的形成，然后Rh-H区域选择性地将氢化物转移给NAD+生成1, 4-NADH。人工Ni3S2-Rh系统基本上模仿了自然界中ferredoxin-NADP+还原酶的功能。

图文导读

图1：Ni3S2、NiS2和Ni电极在-0.9V下直接将NAD+还原为NADH的活性，以及Ni3S2在不同电位下NAD+转化为NADH的效率和选择性。

图2：Ni3S2、Ni3S2-Rh和C-Rh体系中NAD+转化为NADH的表观转化率，以及Ni3S2-Rh体系中不同Rh复合体浓度对NADH产率和选择性的影响。

图3：Ni3S2-Rh体系在不同条件下NAD+还原为1, 4-NADH的选择性，以及不同金属硫化物和Rh复合体耦合体系中NAD+还原的活性和选择性。

图4：Ni3S2电极在无NAD+电解液中的Tafel曲线，Ni3S2(110)晶面上H原子形成和H2演化的自由能图。

图5：不同pH值下NAD+还原反应速率与pH的关系，Ni3S2-Rh体系中NAD+在H2O和D2O溶剂中的转化率。

图6：自然界中FNR催化NAD(P)+还原以及Ni3S2-Rh人工系统的作用机制示意图。

总结展望

Ni3S2和Rh复合体的耦合体系在1, 4-NAD(P)H的生产中展现出了高活性和选择性，为电催化还原NAD(P)+提供了新见解。该系统在1, 4-NADH的选择性上高达99.1%，并且通过协同电子-质子转移（CEPT）机制，加速了Rh-H活性物种的形成，从而提高了NAD+还原反应的效率。

Ni3S2-Rh体系有效地模仿了自然界中ferredoxin-NADP+还原酶的功能和机制，为设计高效且区域选择性的NAD(P)+还原人工系统提供了新思路。本工作不仅为生物催化和光合作用中的应用提供了重要的基础，也可能对使用贵金属复合体作为活性物种的广泛氢化反应催化具有启示作用。

文献信息

标题：A Coupled System of Ni3S2 and Rh Complex with Biomimetic Function for Electrocatalytic 1, 4-NAD(P)H Regeneration

期刊：Journal of the American Chemical Society

DOI：10.1021/jacs.4c00994