第一作者:Peng Luan, Xue Dong, Linqi Liu
通讯作者:李灿
通讯单位:中国科学院大连化学物理研究所
论文速览
二氧化碳(CO2)选择性电还原为乙醇具有经济价值和环境意义,但由于碳-碳耦合动力学缓慢以及碳氢化合物生产的激烈竞争,CO2还原为乙醇的活性和选择性仍然较低。
本文报道了一种铜纳米片与银纳米粒子组成的层状串联催化剂,该催化剂可通过不对称的*CH2−CO耦合反应有效地将CO2电化学还原为乙醇。在这种串联催化剂中,铜纳米片的(111)晶面选择性地生成*CH2物种,而银催化剂则提供高局部CO浓度,从而促进了乙醇的生成。
实验结果显示,乙醇的法拉第效率从纯铜(111)的不足30%提高到了串联Cu/Ag催化剂上的56.5 ± 2.6%,并且部分电流密度达到了356.7 ± 9.5 mA cm-2。原位拉曼光谱和密度泛函理(DFT)计算结果表明,高选择性向乙醇生成可以归因于上述的不对称*CH2-CO耦合反应。
图文导读
图1:三种不同串联催化剂的XRD图谱、层状Cu/Ag串联催化剂的顶部视图SEM图像和横截面SEM图像。
图2:纯银和铜催化剂在CO2RR和CORR中的电化学性能,包括产物的FE和特定产物的生产速率。
图3:不同催化剂结构的示意图、在三电极流池系统中层状Cu/Ag、层状Ag/Cu和混合CuAg串联催化剂的产物FE、乙醇的局部电流密度、氧含量与烃类产物的比率和C2+产物的FE、商业Cu微球和Comm-CuAg串联电极的乙醇与乙烯的比率,以及在MEA系统中保持恒定全电池电压3V时的乙醇电合成。
图4:原位拉曼光谱在不同应用电位下对裸露Cu和层状Cu/Ag串联催化剂的反应中间体的检测,以及在H型电池中对CO、CH3I和CO/CH3I进行电化学还原反应时产物的生产速率。
图5:L−H和E−R机制进行*CHx与*CO/CO偶联的能量势垒,以及在不同电位下乙醇生产的理速率,以及在裸露Cu催化剂和层状Cu/Ag串联催化剂上形成甲烷和乙醇的示意图。
总结展望
本研究成功设计了一种层状Cu/Ag串联催化剂,通过在串联结构中适当排列(111)晶面暴露的Cu纳米片和Ag纳米粒子,实现了从CO2到乙醇的高选择性电化学转化。该催化剂通过连续供应CO并提供高局部CO浓度,同时在Cu层上有效催化CO2的电化学氢化形成*CH2物种,从而促进了不对称*CH2-CO偶联反应路径,将CO2RR的选择性从烃类转移到了乙醇。
该串联催化剂在乙醇生产上展示了56.5 ± 2.6%的FE和356.7 ± 9.5 mA cm-2的部分电流密度,优于裸露Cu、层状Ag/Cu和混合CuAg串联电极。这项工作为从CO2RR选择性电合成高附加值含氧化合物提供了重要的设计思路。
文献信息
标题:Selective Electrosynthesis of Ethanol via Asymmetric C−C Coupling in Tandem CO2 Reduction
期刊:ACS Catalysis DOI:10.1021/acscatal.4c01579
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