双院士领衔！两位中国青年学者，最新Nature Energy！

成果展示

工业烟气中高浓度的二氧化碳（CO2）使这些点源，成为可再生电力驱动的电催化CO2还原（CO2R）转化为产品的有吸引力候选者。然而，普通烟气中的痕量二氧化硫（SO2）会迅速且不可逆地毒害催化剂。

基于此，加拿大多伦多大学David Sinton院士、新西兰奥克兰大学王子运教授和上海交通大学李俊副教授（共同通讯作者）以及Edward H. Sargent院士等人报道了旨在阐明CO2R共投料SO2/CO2时多碳（C2+）选择性低的原因，并开发一种抗SO2中毒的催化剂（聚合物/催化剂/离聚物异质结构）。研究发现，SO2很容易与催化剂上吸附的氢（*H）发生加氢反应，导致催化剂表面积聚*H和*S物种。这种积累阻碍了活性位点，阻碍了CO2的吸附，从而引发析氢反应（HER）和C2+选择性的下降。作者还报道了CO2与*H反应生成甲酸的增加，而不是溶剂化的H，导致CO生成减少和CO二聚化，这是生产C2+产品的关键步骤。

由于SO2的还原，*H和*S在催化剂上的同时积聚降低了CO2R电解槽中C2+的选择性。受这些发现的启发，作者设计了一种聚合物/催化剂/离聚物异质结构，集成了疏水和高电荷亲水结构域，以解决SO2中毒效应。这种方法可抑制氢的吸附，增强CO2在SO2上的传输。疏水结构域促进了非极性CO2的顺利通过，限制了氢的吸收，而亲水结构域与极性SO2表现出强烈的相互作用，阻碍了其传输。这种耐受SO2系统，可在150 h（100 mA cm-2）内对C2+产品保持约50%的法拉第效率（FE）。

此外，将该策略扩展到高表面积复合催化剂上，在含有400 ppm SO2的CO2气流中实现了C2+产品的电合成，其FE值高达84%，局部电流密度高达790 mA cm-2，能源效率为~25%，这一性能与使用纯CO2的最佳值相竞争。

图1. CO2气体的处理

相关工作以《Improving the SO2 tolerance of CO2 reduction electrocatalysts using a polymer/catalyst/ionomer heterojunction design》为题在《Nature Energy》上发表。

图文解读

本文使用含有微量SO2的稀释CO2气流（50%，与N2平衡）进行初始测试表明，在电解后2 h内，低浓度的10 ppm SO2将C2+产物（FEC2+）的FE从64%降解到36%。在相同的电解条件下，SO2浓度增加到400 ppm导致FEC2+在10 min后迅速降低到23%，在2 h的操作中进一步下降到11%。这种吸附的氢将CO2加氢途径从使用溶剂质子源（即水）的Eley-Rideal（ER）型反应转变为使用吸附H的Langmuir-Hinshelwood（LH）型反应，抑制了*CO的生成，而*CO是生成C2+的关键中间体。即CO2加氢生成*CO有利于与溶剂质子的ER型偶联，而SO2/CO2加氢生成*S和甲酸生成则遵循与吸附H的LH型偶联。

密度泛函理论（DFT）计算结果表明，*H覆盖率的增加可以抑制CO2R向*CO的转变，同时促进HER和CO2R向HCOOH的转变。因此，增加溶剂H与Cu上吸附H的比例，可以同时抑制SO2加氢，抑制H2和甲酸酯的生成，从而促进*CO和C2+的生成。

图2. SO2中毒机制的研究

作者采用了一层全氟化磺酸（PFSA）离聚物，其结合了疏水和高电荷亲水结构域。模拟CO2和痕量SO2在不同Cu电极上的质量传输表明，电极层通常会促进Cu表面CO2/SO2的质量通量比。由于SO2通过亲水结构域的传输减少，而CO2通过疏水结构域的传输增加。

作者在Cu/PTFE电极上涂上厚度约为10 nm的PFSA离子聚合物薄层，形成平面PFSA@Cu/PTFE电极。在恒定电流密度为100 mA cm-2时，PFSA@Cu/PTFE电极在暴露于400 ppm SO2的前10 min内，甲酸盐FE从2%略微增加到~10%，表现出持续24 h 60%的FEC2+。在400 ppm SO2的存在下，实现了稳定的CO2R：在-3.5 V的全电池电位下，初始160 h对C2+的FE超过50%。

图3.在改进的平面Cu电极上进行SO2耐受CO2电解

作者构建了一个体积PFSA@Cu/PTFE电极，以增加电极的电化学表面积，同时使整个SO2耐受。与平面PFSA@Cu/PTFE类似，块状PFSA@Cu/PTFE的SO2容限取决于PTFE和PFSA的组合。优化后PFSA@Cu/PTFE电极在500-1100 mA cm-2的工作电流密度范围内显示出84%的峰值FEC2+。在900 mA cm-2的电流密度下实现了高达84%的FEC2+，在1000 mA cm-2下，FEC2+达到79%，这种电流密度和选择性的结合导致了790 mA cm-2的高C2+生产率。

使用稀释CO2源（50%，与N2平衡）和400 ppm SO2存在下，在250 mA cm-2的电流密度下稳定运行平面PFSA@Cu/PTFE电极100 h，整个过程中对C2+的FE高于50%。添加剂不仅可以提高CO2/SO2的质量-通量比，还可以促进CO2/O2的传输，从而提高C2+的产量。输入含有15% CO2、4% O2、500 ppm NO和500 ppm SO2的模拟烟气，该方法在200 mA cm-2下实现了持续约50%的FEC2+。

图4.用于CO2和SO2共电解的改性块状Cu电极的结构和性能

文献信息

Improving the SO2 tolerance of CO2 reduction electrocatalysts using a polymer/catalyst/ionomer heterojunction design. Nature Energy, 2024,

DOI: https://doi.org/10.1038/s41560-024-01577-9.