苏大邵琪/厦大黄小青，最新JACS！

研究背景

质子交换膜(PEM)水电解技术的快速发展使得酸性析氧反应(OER)具有巨大的发展潜力。然而，析氧反应(OER)涉及多电子转移过程，动力学反应较慢，是制约整个水电解装置效率的关键因素。目前，铱(Ir)基催化剂作为先进的酸性OER催化剂具有良好的催化性能。由于铱的价格昂贵，限制了Ir基催化剂的发展，因此开发高利用率、高性能的Ir基催化剂迫在眉睫。

与稳定相材料相比，亚稳相材料具有独特的晶相和相表面结构，通常表现出更快的反应动力学，可以降低化学反应能垒，有利于提高电化学性能。因此，亚稳态的1T相氧化铱(1T-IrO2)比稳态的金红石型氧化铱(R-IrO2)具有更好的OER催化性能。应变工程策略是设计高性能催化剂的有效手段。然而，由于亚稳相二维(2D)材料具有纳米尺寸，如何控制其应变极具挑战性。

成果简介

鉴于此，苏州大学邵琪/厦门大学黄小青等人通过负载二氧化铈(CeO2)的方式调节了二维亚稳态IrO2(1T-IrO2)的平面应变。CeO2诱导的应变效应可以改变1T-IrO2的OER反应路径，即从传统的吸附质演化机制转变为*O−*O自由基耦合机制。在三电极体系中，5% CeO2负载的具有8%压缩应变的1T-IrO2在10 mA cm-2下的过电位仅为194 mV。应用该催化剂的质子交换膜电解槽在1.8 V下可以保持900 mA cm−2的电流密度，并可稳定运行400 h。相关成果以“Strain-Triggered Distinct Oxygen Evolution Reaction Pathway in Two-Dimensional Metastable Phase IrO2 via CeO2 Loading”为题发表在JACS上。

图文导读

方案1 在1T-IrO2上负载CeO2颗粒形成Ce−IrO2的实验方案。

作者采用碱辅助机械热法将CeO2负载到亚稳态1T-IrO2上得到Ce−IrO2，在三维(3D)/二维（2D）多相催化剂中成功实现了二维亚稳态氧化物的应变工程(方案1)。

图1 Ce−IrO2催化剂的组成与结构。

作者采用XRD与TEM技术表征了催化剂的组成与结构。XRD谱图显示，1T-IrO2存在两个尖锐的衍射峰，分别对应于(0001)和(0002)晶面，说明1T-IrO2晶体沿c轴呈层状结构。当Ce含量达到10%时，Ce−IrO2中会出现CeO2的衍射峰，而3% Ce−IrO2和5% Ce−IrO2中没有CeO2对应的衍射峰（图1a）。TEM图显示，5% Ce−IrO2为表面带有纳米小颗粒的片层结构（图1b）。STEM−EDS显示，催化剂中的纳米薄片主要由Ir和O元素组成，而Ce元素主要分布在纳米颗粒中（图1c）。据此，可初步判断纳米片为1T-IrO2，而纳米颗粒为CeO2。

作者采用像差校正透射电子显微镜(AC-TEM)观察纳米片，结果显示，Ir原子在二维纳米片上呈六边形排列，对应于三方晶系晶体结构的IrO2（图1d）。而在纳米颗粒上，Ce原子呈有序排列，对应于面心立方晶体结构的CeO2（图1e）。从Ce−IrO2模型的正视和俯视图上可以清楚地显示CeO2和IrO2形成的3D/2D异质结构（图1f、g）。

图2 Ce−IrO2的局部电子结构和配位结构。

为了阐明Ce含量对3D/2D异质结构的影响，作者表征了不同Ce含量的Ce−IrO2的形貌变化。1T-IrO2呈现柔性超薄纳米片的形貌，且晶格排列有序，其(10−10)面和(01−10)面晶面间距均为0.267 nm（图2a）。而添加Ce后会有许多纳米小颗粒出现在纳米片上形成3D/2D异质结构（图2b、c），并且随着Ce含量的增加，Ce−IrO2(10−10)的晶面间距逐渐减小(图2d)。晶面间距的变化表明随着Ce引入量的增加，Ce−IrO2中的压缩应变逐渐增大(图2e)。

Ce−IrO2中的压缩应变可能会对其电子结构产生影响，因此作者用XPS表征了不同Ce含量的Ce−IrO2表面电子结构。随着Ce的引入，Ce−IrO2的Ir 4f7/2和Ir 4f5/2峰向结合能较低的方向移动，表明Ce−IrO2界面之间发生了电子转移(图2g)。

作者利用X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)进一步研究了5% Ce−IrO2的局部电子结构和配位结构。归一化Ir-L3 XANES谱结果表明，5% Ce−IrO2中Ir的化学状态为4-(图2h、i)。Ir-L3 EXAFS光谱的傅里叶变换(FT-EXAFS)显示，与1T-IrO2和R-IrO2相比，5% Ce-IrO2中的Ir-Ir和Ir-O键长变短，这是由于Ce-IrO2中发生压缩应变引起的。

图3 Ce−IrO2的OER性能。

作者采用三电极体系在0.5 M H2SO4电解液中测试了Ce−IrO2的OER性能。LSV曲线显示，5% Ce−IrO2在电流密度为10 mA cm−2时过电位仅为194 mV，而商用氧化铱(C−IrO2)的过电位为308 mV。与之前报道的Ir基催化剂相比，5% Ce−IrO2的过电位是最低的(图3g)。由此可推测出，CeO2和1T-IrO2异质结构中产生的压应变对提高OER性能具有积极意义（图3b）。在1.5 V vs RHE下，与其他催化剂相比，5% Ce−IrO2的电流密度和质量活性都是最高的（图3c），而且比活性(SA)和TOF也极具优势（图3d）。与之前报道的Ir基电催化剂相比，在1.5 V vs RHE时5% Ce−IrO2表现出最高的TOF值(图3h)。

作者还在0.5 M H2SO4中测试了不同催化剂的稳定性，当电流密度为10 mA cm−2时，5% Ce−IrO2的过电位在测试90 h后仅增加约30 mV，与C−IrO2和1T-IrO2相比，其稳定性显著提高。为了证明Ce−IrO2在实际应用中的潜力，作者组装了PEM器件来评测Ce−IrO2的稳定性。结果显示，在反应温度为60℃、电压为1.8 V、0.5 M H2SO4电解液条件下，5% Ce−IrO2在400 h测试过程中电流密度始终稳定在900 mA cm−2以上(图3f)。上述结果证实了5% Ce−IrO2具有良好的电化学稳定性，且具有显著的工业应用潜力。

图4 Ce−IrO2中压缩应变影响OER性能的机制。

作者采用DFT计算研究了Ce−IrO2中压缩应变影响OER性能的机制。OER的氧化路径机制(OPM)如下：首先，两个H2O分子吸附到暴露的Ir位点上，然后发生质子耦合电子转移，生成两个*OH基团；接下来，两个质子经历耦合电子转移释放到溶液中，留下两个*O，连接形成*O2，最后从表面解吸附，生成O2(图4b)。对于吸附质演化机制（AEM），第一步是H2O分子吸附到金属活性位点上形成吸附的*OH，并释放一个氢质子(H+)和一个电子(e−)；随后，*OH中的H+和e进一步释放形成*O；接下来，另一H2O分子对*O进行亲核攻击形成*OOH，并释放出H+和e−；最后，OOH去质子化生成O2(图4a)。

作者以吸附质演化机制（AEM）为OER路径计算的吉布斯自由能变化显示，压缩应变对每种中间体的吸附影响可以忽略不计，因此不能增强OER的性能。CeO2引起的压缩应变有利于缩短IrO2相邻两个配位不饱和O原子的距离，因此有利于OER反应以OPM机制发生。以OPM路径计算的吉布斯自由能变化显示，每种中间体在Ce−IrO2上吸附较弱，更有利于发生*O−*O耦合步骤。决速步骤的动力学能垒计算结果显示，OPM路径中压缩应变可以明显降低反应能垒。

OER反应中是否有*OOH生成是判断OER反应是沿AEM还是OPM路径的关键。为了研究反应中是否有*OOH的产生，作者进行了FTIR光谱测试。FTIR光谱显示，当电压增加到1.4 V vs RHE以上时，在1136 cm−1处出现了显著的吸收峰，在1087 cm−1处出现了肩峰。1087 cm−1的峰代表O−O键的形成，表明在OER过程中通过OPM路径在金属位点之间形成了桥氧。在1136 cm−1处峰代表金属−O−O键，这一特征与OPM路径一致。根据上述结果可以推断，压缩应变后的1T-IrO2的OER反应是沿OPM路径的，不产生*OOH中间体，只发生O−O耦合生成O2(图4g)，这种新的反应途径有利于提高Ce−IrO2的OER性能。

文献信息

Strain-Triggered Distinct Oxygen Evolution Reaction Pathway in Two-Dimensional Metastable Phase IrO2 via CeO2 Loading. （JACS, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c05204)

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