延安大学杨春明ACB丨光诱导生成活性Cuᴵᴵᴵ-O加速乙醇氧化动力学实现电化学生物质升级！李想一作

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铜基化合物由于具有钝化析氧反应（OER）的竞争力，在生物质电催化氧化以可持续生产高附加值化学品方面展现出广阔前景，然而缓慢的反应动力学仍然是限制其规模化应用的主要挑战。

2024年7月17日，延安大学杨春明副教授团队在Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊发表题为“Accelerating alcohol oxidation kinetics for electrochemical biomass upgrading via photoinduced active CuIII-O generation”的研究论文，团队成员2022级硕士研究生李想为论文第一作者，杨春明副教授为论文通讯作者。

该研究通过光诱导表面重构，实现了5-羟甲基糠醛（HMF）向2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的高选择性电氧化。实验结果证实，光生空穴在价带位置匹配的CuO表面的积累可促进CuOOH活性相的生成。密度泛函理论DFT计算和结构与选择性之间的总体关系表明，CuOOH物种可以加速羟基的自发脱氢过程。因此，光照下活化的CuO电极可以有效调节5-羟甲基-2-呋喃羧酸（HMFCA）关键中间体的转化，并表现出加速的反应动力学，FDCA产率比黑暗条件下提高了17.79%。此外，还揭示了对苄醇和糠醇氧化的普遍促进作用。该研究首次引入了HMF氧化的光辅助效应，为光电协同在生物质增值转化中的应用开辟了前景，并提供了Cu基催化剂在有机氧化中活性机制的见解。

该研究中，CuO纳米线通过浸渍-退火过程合成用于光辅助HMFOR。基于能带结构的分析证实了CuO价带位置与CuIII氧化电位相匹配，为高价铜位点的活化提供了可能性。反应后的表征表明光照下下具有更多的活性CuIII分布。此外，通过实验和密度泛函理论DFT计算揭示了CuIII和CuII选择性调控HMF氧化的机制。在低电位下，CuII区域主要介导甲酰基的氧化，FDCA的选择性相对较低。在高电位下生成的CuIII物种介导羟基的自发脱氢，导致产物分布向FDCA过渡。因此，引入照明时，更多的CuIII位点可以加速HMFCA的转化，并显著提高FDCA的产率从74.59%提高到92.38%。该研究为基于多场耦合技术的HMFOR电催化剂设计提供了创新思路，并对Cu基催化剂在生物质升级中的活性机制提供了有效见解。

图1. CuO合成示意图；Cu(OH)2/Cu泡沫前驱体和泡沫CuO/Cu的XRD图（b）和拉曼光谱（c）；CuO/Cu泡沫的SEM图像（d）；CuO的TEM（e）、HRTEM（f）和EDX图像（g）。

图2. 1 M KOH中CuO在黑暗和光照条件下的连续LSV扫描（a）；有光照和无光照时稳态Tafel斜率和Cdl的比较（b、c）；黑暗（d）和光照（e）条件下在1 M KOH中进行的EIS测试；不同电压下的相角汇总（f）；CuO的OER活化能（g）；性能比较雷达图（h）；黑暗和光照下的法拉第效率（i）。

图3. CuO纳米线的紫外-可见吸收光谱和Tauc图（a）； CuO在800 Hz和1000 Hz频率下的Mott-Schottky曲线（b）；不同应用偏压下的光电流（c）；在不同时间的黑暗和光照射条件下，CuO的TEMPO ESR谱图（d）；在有光照和无光照的OER测试后Cu 2p（e）和O 1s（f）的高分辨率XPS光谱；（g）CuO的能带结构以及在光照下活性增强的可能机制。

图4. CuO在1 M KOH溶液（含或不含10 mM HMF）中的LSV曲线（a）；1 M KOH（含或不含10 mM HMF）中的OCP测试（b）；CuO在1 M KOH（不含和含HMF）中的原位拉曼光谱（c, d）；HMFOR的稳态塔菲尔图（e）；不同电位下FA和FF氧化的电流密度（f）；通过10 C充电后，不同电位下CuO的产物选择性（g）；CuII和CuIII介导HMF氧化生成HMFCA和FDCA的选择性调节机制（h）。

图5. 密度泛函理论DFT计算：HMFOR在CuO(111)和CuOOH(100)表面上的反应自由能（a）；电子局域化函数（左：CuO，右：CuOOH）（b）；HMFCA吸附后的态密度和HMFCA的O-H之间的晶体轨道汉密尔顿布居数（c）。

图6. 在光照和黑暗条件下，CuO在1 M KOH中注入和未注入10 mM HMF的LSV曲线（a）；在有光照和无光照条件下，CuO在注入HMF前后的OCP变化（b）；CuO在含有10 mM HMF的1 M KOH中，有光照和无光照时的j-t曲线（c）；HMF的转化率（d）；在光照和黑暗条件下，不同反应时间下FDCA产量（e）和HMFCA浓度（f）的比较；CuO氧化HMFCA的活化能（g）；从Bode图中收集的相角随时间的变化值（h）；在光照和黑暗条件下，CuO在其他有机醇氧化（含苯甲醇和糠醇）中的LSV曲线（i）。

总之，该研究利用简单的化学浸渍-退火工艺制备了用于光辅助HMFOR的CuO纳米线阵列电极。根据光学特性和反应后的表征，证实了更多的CuOOH活性位点可被积聚在CuO表面的光生空穴激活。此外，产物分布的电位依赖性和密度泛函理论DFT计算揭示了CuII和CuIII对羟基和甲酰基的选择性氧化机制：CuII主要介导醛基的氧化，而CuIII对羟基的氧化更有利。将光辅助效应扩展到HMFOR，更多的CuOOH活性物种加速了HMFCA关键中间体的转化，FDCA收率从74.59%显著提高到92.38%。该研究不仅为提高生物质的电氧化性能开辟了一个普遍思路，而且为深入了解铜基电催化剂在生物质增值转化中的活性机理提供了启示。

■密度泛函理论DFT代算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等

■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等

■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR

■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关