复旦大学《国家科学评论》：介导动力学，高负载+长循环！

电解锌锰液流水系电池具有本征安全、高比容量、高能量密度、高电压、低成本等优点，用于大规模储能极具潜力。然而“死锰”问题极大地限制了其高面容量下的性能，即Mn2+/MnO2沉积/溶解过程中不可避免地存在部分MnO2脱离集流体失活。氧化还原介导（Redoxmediator, RM）策略是消除死锰、突破面容量限制的有效途径。在过往其他电池的研究里，尚缺乏对于RM选取和设计的评价指标。RM之间是否有优劣之分？RM添加量如何确定？RM筛选原则是什么？解答这些问题需要我们将目光转移到RM的筛选指标上来。除了热力学、经济性的特征，介导动力学，即RM与MnO2间的化学反应快慢也至关重要。

针对上述问题，复旦大学晁栋梁/周万海团队提出了“介导+催化”指标来拯救死锰问题，通过验证Fe2+高效介导动力学和掺杂MnO2诱导氧空位形成，从而实现稳定、快速以及超高面容量的电解锌锰液流电池 (eZMRFB)。

RM的热力学和动力学可行性分析

如图所示，从热力学上讲，凡是电势低于MnO2的活性物质都具有RM的可行性，但反应动力学如何还需要具体分析。选择具有代表性且电势具有区分度的Fe2+、I– 和Br– 来进行死锰消除反应的动力学对比分析。RM反应历程光学图片，以及原位UV-Vis图谱可确定Fe2+消除死锰最为迅速。检测OCP变化定量分析介导反应动力学同样得出Fe2+的介导动力学最优异。

氧化还原介体设计指标

本文提出了RM选用时所需参考的设计指标，引入了介导动力学这一长期被忽视的重要参数。

Fe2+介导MnO2正极的反应机理研究

结合原位XRD，SEM，XPS和原位UV-Vis图谱证明了Fe2+介导下死锰被充分地消除并揭示了充放电时正极的反应机理。充电包括S1过程Fe2+氧化为Fe3+，和S2过程Mn2+电沉积为MnO2并伴随死锰形成；放电过程分为三步：放电S1过程，MnO2电解溶解；放电S2过程，Fe3+电化学还原为Fe2+，同时Fe2+被死锰氧化为Fe3+，直至死锰完全消除；放电S3过程，Fe3+电化学还原为Fe2+。

器件验证

将Fe介导的MnO2正极与锌负极耦合，构建锌锰液流电池（Fe-eZMRFB）。在Fe少量添加时（容量贡献≤10%），eZMRFB表现出接近100%库仑效率，80mAh/cm2的高面积容量，20C的出色高倍率能力和2500次长寿命，超过了大多数报道的电解锌锰电池。

Fe-MnO2阴极电化学动力学的催化加速

EIS等电化学动力学分析显示Fe-MnO2更高的电化学活性。EDX、XPS、 EELS、以及EPR测试，揭示了Fe的掺杂效应和增强了氧空位的形成。DFT计算结果表明Fe掺杂导致了高电荷离域和活跃的O 2p电子态，有利于电荷转移，从而催化了MnO2的电解动力学。

小结

本文明确了设计氧化还原介体的关键指标，提出了氧化还原介导和催化的双效度量拯救死锰，二者协同“里应外合”同步地解决了死锰和电解动力学差的问题，不仅为氧化还原介体在不同体系下的选用提供新的参考，也为进一步推动高能水系电池走向安全、可靠及低成本的大规模储能实际应用奠定基础。