吉林大学施展，热力学催化效应，最新Angew！

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转换型材料自2000年被发现以来已成为下一代电池的理想负极候选材料，具有高容量和可调电压，但受限于低可逆性和严重的电压滞后，异质结构是降低反应能垒和提高能量密度的一种经济有效的方法。然而，传统异质结构引入的第二项不可避免地使电化学分析复杂化，为获得系统见解和理论指导带来了巨大挑战。

2024年7月3日，吉林大学施展教授团队在Angew. Chem. Int. Ed.期刊发表题为“Single‐Atom 3d Transition Metals on SnO2as Model Cell for Conversion Mechanism: Revealing Thermodynamic Catalytic Effects on Enhanced Na Storage of Heterostructures”的研究论文，团队成员Xie Minggang为论文第一作者，施展教授为论文通讯作者。

该研究设计并建立了Na与TMSA-SnO2转换反应的模型电池，其中TMSA-SnO2代表8种不同的3d过渡元素（V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu或Zn）的单原子修饰。这种模型单元从根本上消除了第二相的干扰，从而能够独立探索异质结构的活化表现。通过统计数据分析，首次提出并验证了热力学依赖的催化效应。通过过渡金属的活性d轨道削弱了表面共价键，降低了反应势垒，进一步阐明了催化效应背后的机制。该研究为先进的异质电极提供了理论启示和实践示范。

研究人员首次通过在Na和TMSA-SnO2之间建立的模型电池验证了催化效果，其中TMSA-SnO2采用8种不同的3d过渡元素单原子构型中的每一种进行修饰（TM分别为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn）。所提出的方法消除了异质结构第二相的干扰，从而更好地控制了变量。随后，以最优的NiSA-SnO2为例，通过综合表征和理论分析，阐明了从Ni-O-Sn位点开始的转换反应及其逆过程。此外，Ni-O-Sn结构还进一步扩展到传统异质结构中，显著提高了容量和能效。这项自下而上的研究工作有望为转换型材料提供理论基础和实用方法。

图1. TMSA-SnO2的示意图和表征。(a) TMSA-SnO2的制造过程示意图。(b) NiSA-SnO2的SEM显微照片：1μm。(c) Ni箔l、NiO和NiSA-SnO2的k2加权FT-EXAFS光谱。(d) NiSA-SnO2的放大FT-EXAFS光谱，插图为拟合模型；(e) NiO、SnO2和NiSA-SnO2的拉曼光谱，其中虚线代表SnO2和Ni-O相互作用的Eg、A1g和B2g。

图2. TMSA-SnO2的电化学性能。(a) NiSA-SnO2的CV曲线，插图为SnO2的CV曲线。(b) Na+扩散系数（蓝色直方图）和电荷转移阻力（Rct）（灰色图）。(c, d) SnO2和NiSA-SnO2在50mA·g-1条件下第10个周期的对比恒流放电/充电及相应的dQm/dV曲线，其中红色虚线代表最强峰值，黑色虚线代表截止电压。垂直箭头代表转换反应和反向转换反应的电压区域。SnO2和NiSA-SnO2曲线之间的蓝色区域对应于Ni SA促进产生的额外容量。(e) 相应元素氧化物的E⊖（TM的化合价由图S5中的XANES得出），其中虚线代表SnO2的E⊖。(f) TMSA-SnO2在3.0-0.3V转换反应区的放电容量，由每种复合材料的三个电池得出，灰色虚线代表SnO2的放电容量。

图3. 催化效应背后的表征和机理。(a) 原位拉曼光谱，焦点区域用矩形标记。(b) NiSA-SnO2的原位X射线吸附近边光谱。(c) NiSA-SnO2第一周期的dQm/dV曲线，其中蓝色区域代表Ni的容量贡献，橙色区域代表Sn的容量贡献，灰色区域代表合金化或脱合金化和SEI的容量贡献。(d) SnO2与Na转换反应的缓慢动力学示意图，以及Ni在NiSA-SnO2中的催化作用。

图4. 计算模型。(a) Ni-O-Sn活性位点示意图。(b) SnO2的p-COHP的Sn-O。(c, d) NiSA-SnO2中Sn-O的p-COHP和Ni-O-Sn的Ni-O，虚线表示费米能级。(e)键态示意图。(f)对应的−ICOHP值，其中两个灰色虚线椭圆分别代表Sn-O键和TM-O键区域。(g) p波段DOS，其中黑色标记为p波段中心，虚线表示费米能级。(h) Na2O在Sn、Cr-Sn、Cu-Sn和Ni-Sn表面的吸附构型。

图5. 扩展到传统异质结构。(a, b) NiO-SnO2和NSO第1次和第10次电荷的CV曲线和dQm/dV曲线，图5a中的插图为放大区域。(c) 能量效率计算示意图，其中橙色区域代表放电能量，蓝色区域代表充电能量；以及 (d) 不同样品的能量效率。(e) 0.2Ag-1时的循环性能，表面负载为3.2-3.5mgcm-2。(f) 本研究与有关SnO2的报道的比较，两个灰色椭圆分别代表使用碳杂化和未使用碳杂化的报道区域。

总之，该研究构建了一个模型电池来研究TMSA-SnO2的Na储存行为，促进了对转换反应中异质结构的系统研究。独特的单原子修饰作为一种独特的异质结构消除了第二相，从而能够探索活性并确定活性位点。该研究首次提出并研究了热力学催化效应这一突破性概念。性能优越的NiSA-SnO2在负载为3.4mg·cm-2的情况下，显示出332mAh·g-1的高容量，同时在500次循环后保持81.5%的保留率。此外，通过原位表征和理论分析，阐明了TM-O-Sn位点的催化作用，强调了活性d轨道在减弱表面共价键和降低反应能垒方面发挥的积极作用。此外，Ni-O-Sn结构的显著反应活性也得到了扩展，从而实现了超高的容量、能效和长期稳定性。该研究填补了单原子异质结构转换反应及其与传统异质结构之间联系的空白，为设计先进的转换型电极提供了明确的理论指导和操作实例。

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