西瓜皮，立功了！西湖大学孙立成团队再出重要成果

“真是一个铁憨憨。”

唐堂博士抱着一个西瓜，这瓜闪烁着白色寒光，经过冰箱速冻的洗礼，冰冷坚硬似铁。大家都围了上来，人群中有了这句双关的点评。

解冻后，更尴尬。西瓜皮膜一碰就掉了。但唐堂一个博士，他瞬间有了一个神奇的想法。

所谓人算不如天算，当西瓜“投身科研”，秒杀世间聪明的脑瓜。后来，这瓜开始教人做事——如何设计离子传输膜。

近日，西湖大学未来产业研究中心、理学院孙立成团队在Nature Communications上发表了一项突破性研究成果。他们在西瓜皮膜的启发下，提出了一种构建新型离子传输膜（ITMs）的策略，在电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）中展现出卓越的性能。

西瓜皮膜，是西瓜皮最外侧那层绿色的膜，在冷冻剥离后只有大概75微米，差不多一根头发丝的直径，但却展现出奇妙的“设计思维”。而这项研究，就是从那个“铁憨憨”开始的。

孙立成团队正在剥离解冻后的西瓜皮膜

2021年端午节，刘清路和唐堂加班做实验。当时实验室还在云栖校区，他们在校门口的摊贩那买了西瓜，想着让西瓜冷得快一点，就放到了速冻层。结果实验一忙，想起来已是几天后了，于是有了开头那一幕。

唐堂一边嚼着冰渣渣，一边端详着自然脱落的西瓜皮膜。经常冻水果的朋友一定知道，解冻后的果皮很容易剥落。唐堂和刘清路讨论说，这瓜皮不就是天然的膜吗？这是来自大自然的设计，也是孙立成院士团队致力的研究方向之一—

离子传输膜。

西湖大学孙立成教授一直以来鼓励团队成员“师法自然”。例如，团队中一个重要的研究方向就是学习自然界的光合作用来指导人工催化剂的设计与开发。你看，利用光能，可以把二氧化碳转化为生命所需的能量物质。那我们是否可以把空气中的二氧化碳，在特定溶液和通电的条件下，转化成人类需要的有机化合物?比如甲酸、乙酸、乙烯、乙醇等。

这就是电化学二氧化碳还原反应，这其中，离子传输膜的作用至关重要。

离子传输膜是电化学二氧化碳还原反应、电解水和燃料电池等可再生能源转换与存储系统的关键部件，其性能直接影响到能源转换效率和产物收集成本。目前广泛使用的离子传输膜分为四类，但都存在诸多局限——

多孔隔膜的能量效率低和隔气性差；

质子交换膜依赖昂贵的铂族电催化剂；

阴离子交换膜产物收集成本高；

离子溶剂化膜则依赖于高浓度的氢氧化钾电解液。

刘清路博士，现在是西湖大学助理研究员

此时，刘清路博士搭建的电化学二氧化碳还原反应测试装置派上了用场。异想天开的唐堂和刘清路，把西瓜皮膜剥离下来，放入电化学二氧化碳还原反应测试装置。

在实验室，这些平日一丝不苟的博士们偶尔也会“玩”心大起，对生活中的意外，保持着好奇心。

神奇的是，西瓜皮膜居然真的能工作！而且展现出不亚于商业化离子交换膜的性能！

这引起了团队的兴趣，并在第一时间向孙立成汇报交流。孙立成很坚定地鼓励他们虚心向西瓜皮“学习”，为未来仿生离子传输膜的制备提供指导。他亲自将该项目命名为“西瓜皮计划”。

解冻中的西瓜皮

这显然是一个跨学科的问题。

理想的碱性电化学二氧化碳还原反应体系中的离子传输膜要具备选择透过性，就像一个“拦网”——让电解液中的氢氧根离子（OH-）自由通行，却拦住阴极电解液中的二氧化碳液体产物——例如甲酸根、乙酸根、乙醇等，从而降低分离成本。

这看似有点矛盾，但“通过初试”的西瓜皮好像具备这种神奇的能力。

西瓜皮膜示意图，主要由三层组成。Cuticle是最外侧的角质层，Epidermis是上皮层，Hypodermis是皮下组织层

为什么西瓜皮会出现这种离子选择性？首先需要从生物学上对西瓜皮有足够的了解。

在孙立成的引荐下，刘清路和唐堂很快找到生命科学学院特聘研究员吴建平和李小波，虚心求教。李小波长期从事植物学和微生物学研究。而吴建平主要从事通道结构研究，2021年成功揭示受精过程关键离子通道CatSper的高分辨结构，解决了离子通道领域和生殖医学领域一大重点难题。

讨论中，老师们怀疑也许不是细胞膜通道的作用，因为西瓜皮膜在碱性溶液下，细胞本身已经被破坏。果然，通过荧光识别剂发现西瓜皮膜的细胞已经死亡，搜索的范围进一步缩小，来到了细胞壁。

在西湖大学张鑫教授的引荐下，团队成员又与在美国宾夕法尼亚州立大学的顾颖博士进行了交流，了解到细胞壁的结构和成份的复杂性。

如同侦探，有了最初线索，研究团队不断地从细微处寻找蛛丝马迹。通过多种表征技术手段，研究团队锁定了细胞壁的主要成分——包括纤维素、半纤维素和果胶。

其中纤维素有规律地排列，形成直径为2到5纳米的三维通道，而果胶均匀填充了这个有规律排列的三维纤维状通道。

层层叠叠的细胞壁在电镜下逐步放大，最终呈现出纤维状通道

含果胶的纤维素纤维束的分子动力学模拟模型图

目前，即便人类最顶尖的芯片制造技术，也刚刚能够在5纳米以下的空间里，制造出逻辑电路。但，对西瓜皮来说，这是它的“基本操作”，“生产图纸”就储存在DNA里。

唐堂幽默地说，虽然他们是一群博士，但在做膜方面，还不如一个瓜。

研究团队进一步细分西瓜皮膜，发现皮下层表现最佳。优秀到什么程度？在1mol/L的氢氧化钾（KOH）中浸泡后的西瓜皮皮下层膜的室温下的氢氧根离子的电导率要优于1mol/L氢氧化钾水溶液本身的离子电导率，也就是说，西瓜皮膜加速了氢氧根离子的传输，让氢氧根离子跑得更快。

接下来的问题是，如何学习并复制“模范生”的能力？

靠了解西瓜皮膜的细微物理结构显然还不够，需要探究其更深层的机理。为什么这错综复杂的细密通道，只让氢氧根离子通过，而排斥了酸根离子？

相比发现现象，机理的探索更加困难。

唐堂一个博士，也需要向西瓜皮学习

刘清路记得，那个夏天，为了获取“宝贵”的实验耗材，整个实验室西瓜吃到都快吐了。后来，他们就去附近的水果店，讨要果切剩下来的西瓜皮。这让店员非常困惑，问他们：

“你们家里是养鸡了吗？”

一来二去，水果店员们才知道，原来西瓜皮也能成为“高大上”的实验材料，热心的店员就主动帮实验室留着西瓜皮。

现在，跳过复杂而漫长的研究过程，我们先简单来说下结果。

研究团队发现，原来在氢氧根离子传输上，填充在西瓜皮细胞壁纳米通道里的具有微孔结构的果胶通过限域作用形成的连续氢键网络，起了关键的作用，而背后的机制有着如“穿墙术”一般的魔力。

水分子（H₂0）由氢氧两种元素组成，一个氧原子和两个氢原子形成V字形结构。虽然水分子在整体上是电中性的，但氧原子的电负性较大，带有部分正电荷的氢原子能与另一个水分子中氧原子的孤对电子相互作用“连接”在一起，这种作用力被称为氢键。

而细胞壁中的果胶可以通过其表面的羟基官能团形成结合水，从而促进水彼此相连，在限域的空间内形成连续的氢键网络。

氢键网络化学示意图，氢氧根离子传递的过程，有点像物理上的“牛顿摆”

我们用一个游戏来比喻，一个水分子，就好像一个父亲一手牵着一个孩子，父亲是氧原子，两个孩子是氢原子。

现在，想象一下，有很多水分子，也就是有很多对父亲和孩子。而孩子很调皮，总喜欢去抓住临近另一个父亲的腿，这就是氢键作用。以此类推，一组组大人和孩子，就组成了一个队伍。这就是一个长程有序的氢键网络。

游戏继续，此时一个氢氧根离子来到队伍前想要加入。氢氧根离子相当于是一个父亲牵着一个孩子。此时的他，需要从队伍中“抢”来一个孩子，也变成了水分子加入队伍，此队伍中就有一个父亲少了个孩子，于是他也从隔壁“抢”了一个。

这个抢人游戏就在队伍里传递，一直传到了队伍的另一头，结果就是，最后有一个父亲丢掉一个孩子，他变成了氢氧根离子，被排开在队伍之外。

用更专业一点的语言来表述，在这个有序的氢键网络里，氢质子在里面传递，结果造成了氢氧根离子“穿过”了这个网络。

虽然，新产生的氢氧根离子，其实根本不是刚进入氢键网络时那个。但从结果上看，氢氧根离子就这样高效地传递着。

西瓜皮膜内的“离子选择性传输机制”示意图

但对于酸根离子，氢键网络就没那么“客气”了，因为酸根离子无法通过氢键网络传递。

研究团队进一步通过模拟计算发现，果胶中富含的带有负电荷的羧酸根（- COO-）与带负电荷的甲酸根离子，“同性相斥”，阻碍了甲酸根的迁移，实验结果也证明了这一点。

答案逐渐浮现：一方面，氢氧根离子通过连续的氢键网络和微孔通道加速，如同上了高速公路；另一方面，酸根离子被果胶中的羧酸根排斥，并与果胶和纤维素里的羟基形成氢键，它们被拖住了。

唐堂博士在实验室，现在是西湖大学副研究员

至此，“模范生”西瓜皮膜的机理终于基本探明。它展现出来的精妙机理，正在指导实验室进行全新的离子传输膜设计，制备了分别用于电解水以及电化学二氧化碳还原反应的阴离子交换膜，并展现出超高性能。目前这些后续研发正在推进阶段。

但面对西瓜皮膜内错综复杂的纳米级通道，以及细胞壁中生物质的复杂结构和组成，研究团队秉持着对大自然的敬畏，依然不敢说已经全然了解西瓜皮膜的机制。

孙立成教授也经常在实验室说，师法自然，大自然总有我们意想不到的能力。

CAP合影

左一为中心主任、中国科学院院士孙立成教授

致谢

感谢西湖大学未来产业研究中心、中国国家重点研发计划、国家自然科学基金对本研究的资助。感谢西湖大学分子科学公共实验平台、物理公共实验平台以及西湖大学生物医学实验技术中心协助的数据测试与分析。感谢西湖大学博士生崔鑫提供的阳极催化剂的制备方法。感谢李小波、吴建平、张鑫和顾颖的指导与讨论。感谢湖北省核固体物理重点实验室，武汉大学物理与技术学院提供的PALS测试技术支持。

关于CAP

西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心（CAP）为西湖大学校级研究中心，成立于2020年3月，由中国科学院院士、人工光合作用领域专家、西湖大学理学院化学讲席教授孙立成博士组建，主要致力于太阳能燃料与太阳能电池科学前沿领域关键科学问题的基础研究和瓶颈应用技术的突破。

中心的研究方向包括高效分解水制氢催化剂的设计以及关键器件的集成和应用、光/电驱动CO2还原制备清洁燃料、光/电驱动N2还原合成氨、利用水作为氧源和氢源光/电驱动有机底物氧化与还原制备精细化学品、新型太阳能电池与相关催化剂/电极的耦合关键技术研发、新型捕光半导体材料及光阳极/光阴极的开发、天然光合作用释氧酶水氧化机理揭示、材料智能设计等，并力求从分子、材料等多个尺度上优化催化剂性能、理解复杂的固-气-液界面现象、调控电荷分离与传输、设计开发新型材料和催化体系实现高效太阳能转化和可再生绿色燃料及高端化学品的清洁制备。

在中心主任孙立成教授的带领下截至2024年8月，中心由5位PI，1位访问教授，1位副研究员，14位助理研究员，14位博士后，数十位科研/行政人员及博士生构成。目前下设孙立成院士牵头的太阳能燃料与太阳能电池实验室，段乐乐教授牵头的表面配位化学与能源催化实验室，张彪彪博士牵头的分子催化与分子材料实验室，王涛博士牵头的理论催化与材料智能设计实验室和杨汶醒博士牵头的光谱与催化机制实验室。