为什么“二氧化碳电还原”如此火热？

说明：化石燃料的消耗导致二氧化碳的过量排放，已引发严重的全球气候变暖。利用可再生能源电力将二氧化碳电还原为燃料和化学品（例如一氧化碳、甲烷、乙烯、乙醇等）为减少二氧化碳排放，构建人工碳循环提供了可行的方案。为此，本文将从二氧化碳电还原反应机理、影响因素、案例解析做出简要概括。

一

二氧化碳电还原反应机理

二氧化碳电还原反应以二氧化碳作为原料，在水相电解质中电解还原，得到各种产物。这些产物包括碳一产物（一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇）、碳二产物（乙烯、乙醇、乙酸）、碳三产物（正丙醇）等。通过电化学原位谱、电化学原位差分质谱等原位表征手段的研究，二氧化碳的主要反应路径涉及到二氧化碳得电子、二氧化碳加氢、碳氧中间体（*CO）的生成、碳碳偶联（C - C）等关键步骤。

二氧化碳电还原的实验研究一般采用的反应池包括H型池、流动池和膜组装电极（MEA）。析氧反应（OER）一般作为阳极反应与二氧化碳电还原的阴极匹配。在研究中，一般将活性、选择性和稳定性作为衡量催化剂二氧化碳电还原性能的重要指标。

活性指在同样的阴极电位下，二氧化碳电还原反应产生的电流密度，电流密度越大，活性越高。选择性一般指二氧化碳电还原反应产物的法拉第效率，某特定产物的选择性越接近 100%，说明对其单一选择性越好。在二氧化碳电还原中选择性有时也指碳选择性，即某产物占所有含碳产物的含碳原子摩尔占比。稳定性指在恒电位（或恒电流）工作状态下二氧化碳电还原，电流（或电位）以及产物选择性维持长时间基本不变，衡量催化剂以及装置的稳定续航能力。

1. 二氧化碳电还原反应路径

通过对二氧化碳电还原的原位光谱和密度泛函理论（DFT）计算的分析，目前学术界认为的二氧化碳电还原反应路径如图1所示。

图1，绿色框中是经过深度还原的碳二产物，橙色高亮表示其中的 C-C 偶联过程。碳三和碳四产物，分别用蓝色和黄色框圈出。蓝色虚线矩形中展示了C-C偶联过程的三种可能路径。doi: 10.1021/acs.chemrev.2c00514

在二氧化碳电还原中，二氧化碳首先经过第一步在催化剂表面吸附，在这一步中二氧化碳的两个碳氧键会发生弯曲形成夹角。随后，*CO2会得到一个电子形成 *CO2-。

在下面一步关键的加氢步骤中，有两种可行的路径，包括氧端加氢和碳端加氢，分别生成*COOH-和*HCOO-中间体。其中*HCOO-中间体再与氢离子（H+）结合，形成 *HCOOH 并脱附，是甲酸产物的路径。而 *COOH 脱羟基形成 *CO 中间体。*CO 中间体可以进一步加氢得到 *CHO 中间体，该中间体可以经过后续加氢步骤到 *CH2O、*CH2OH、*CH3OH。*CH3OH 直接脱附将得到甲醇（CH3OH）产物。若 *CH3OH 与表面吸附氢（*H）结合将生成甲烷（CH4）产物。

*CO2-加氢选择碳端加氢还是氧端加氢取决于两条路径的动力学活化能。如果 *CO 中间体的吸附强度较弱，将会较易脱附形成产物一氧化碳。如果催化剂对*CO 中间体的吸附较强或有临近的 *CO 中间体聚集，可以进行深度还原和 C-C 偶联。在一些对 *CO 中间体吸附强度适中的催化剂表面，例如铜基催化剂表面，可以发生 C-C 偶联步骤。

目前学术界认为有三种较典型的 C-C 偶联路径，包括（1）*CO + *CO *COCO，（2）*CO + *COH *COCOH，（3）*CO + *CHO *COCHO，之后再经过如图1所示的后续加氢步骤可以得到乙烯（C2H4）、乙醇（C2H5OH）、少量乙烷和乙醛。除此之外两个 *CO2-偶联也可以得到碳二产物草酸（H2C2O4）。

2. 影响二氧化碳电还原反应路径的机理

上述介绍可知，*CO 碳氧中间体在二氧化碳电还原中非常关键，具有承上启下的重要作用，是大部分产物路径的岔路口（图2）。

*CO 的脱附路径、加氢路径和 C-C 偶联路径是三条主要的竞争反应路径。目前的研究认为，催化剂表面对于中间体 *CO 的吸附强度将影响路径的选择，因此中间体 *CO 的吸附强度对于路径的调控至关重要。

图2：铜基催化剂上的*CO中间体的反应路径。doi：10.1039/D3EE02196C

除此之外，*CO 中间体的吸附构型也将对二氧化碳电还原路径产生重要影响。根据电化学原位光谱的结果，*CO 吸附构型主要分为两种：碳与单个衬底原子键合的顶式吸附（*COL）；碳与两个衬底原子键合的桥式吸附（*COB）。由于两种吸附构型中碳氧键的键能不同，振动频率不同，因此在红外和拉曼光谱中的相应峰位不一样，可以借此来区分。

一般认为，*COL只与一个衬底原子相连，相邻的 *COL可以靠近偶联，生成多碳产物。与此相反，*COB与两个衬底原子相连，一般是碳一（C1）产物的中间体。而 *COB的路径是选择直接脱附还是加氢到甲烷，则取决于上述的 *CO 吸附强度，同时也与表面 *H 覆盖度有关。

除了 *CO 吸附强度和吸附构型，其表面覆盖度也将影响到 *CO 路径选择。如果催化剂表面有大量 *CO 产生，表面邻近 *CO 相连 C-C 偶联的概率增大，同时反应发生的周转频率将加快，C-C 偶联的热力学和动力学能垒都会降低，使得偶联路径占优。当表面 *CO 覆盖度足够高时多碳偶联（C-C-C）也将成为可能。

二

影响二氧化碳电还原反应性能的因素

影响二氧化碳电还原反应性能的因素众多，包括电解质溶液、气体扩散电极、催化剂等，其中催化剂对于反应的活性与选择性至关重要。

1. 电解质溶液

电解质溶液一般包括阴极电解质溶液和阳极电解质溶液。由于二氧化碳电还原是阴极还原反应，阴极电解质溶液起主要作用。

阳离子效应指电解质溶液中的碱金属离子（如钠离子、钾离子、铷离子、铯离子等）。实验表明，原子半径越大的阳离子电解质中，二氧化碳电还原的活性越好，析氢反应（HER）副反应受到抑制。

电解质 pH 也会对二氧化碳电还原性能产生影响。pH 越高，析氢反应的抑制越明显，二氧化碳电还原选择性越好。在大电流密度和高过电位下，催化剂界面消耗的氢离子较多，使得三相界面处的局域 pH 很高，也会抑制析氢反应的发生。这也使得在酸性电解质中进行二氧化碳电还原成为可能。此外，pH 还会对反应路径进行调控，更高的局域 pH 对于 C-C 偶联有促进作用。

2. 气体扩散电极

作为二氧化碳电还原的原料，二氧化碳的性质非常重要，较好的二氧化碳传质可以保证充足的反应物浓度供应，为高活性二氧化碳电还原提供保证。

气体扩散电极的应用极大地解决了在传统 H 型池中二氧化碳溶解度低的问题，为二氧化碳电还原提供了稳定的三相界面和大量的二氧化碳供应，在与催化剂和电解质溶液接触的地方发生二氧化碳电还原反应。

气体扩散层一般采用碳纸或聚四氟乙烯（PTFE），其孔道结构和疏水层厚度会对二氧化碳电还原性能产生影响。当三相界面由于长时间电解遭到破坏，会导致产氢严重升高，这也是二氧化碳电还原稳定性难以维持的难题。

3. 催化剂

催化剂在二氧化碳电还原中起到相当重要的作用，是决定二氧化碳电还原的活性、选择性和稳定性的关键。

首先，催化剂的导电性可以显著影响催化剂的活性。高导电性是催化剂高活性的重要前提。催化剂在进行二氧化碳电还原时涉及还原反应的电子转移，当二氧化碳发生深度还原时，转移电子数目更多。对于导电性不足的材料，例如半导体等，将严重限制电子转移频率，从而抑制二氧化碳还原活性，并使得过电位较大。

其次，催化剂的能带结构尤其是 d 带电子轨道会对其二氧化碳电还原性能产生影响。根据 d 带中心理论，催化剂的 d 带电子的能带中心高低会影响催化剂对中间体的吸附强弱。d 带中心越接近费米能级（EF），对中间体的吸附能力越强；反之，d 带中心越远离费米能级，对中间体的吸附能力越弱。

对于金属材料，可以通过掺入异质原子，改变其 d 带中心位置，从而调控其对中间体的吸附强度，实现对反应路径的调控。例如可以通过掺杂单分散的金属原子到铜中制备铜基单原子合金催化剂，调控铜的 d 带中心，从而改变对 *CO 中间体的吸附强度，改变其二氧化碳电还原路径。

最后，催化剂的其他方面，比如纳米微结构、反应条件下的价态变化、催化微环境等，也会对二氧化碳电还原性能造成影响。

三

小结

二氧化碳电还原反应路径复杂，最终产物很多。在复杂的路径中，*CO是二氧化碳电还原中的关键中间体，是影响反应路径和产物选择性的关键。*CO 吸附强度、吸附构型和表面覆盖度对于 *CO 后续反应路径的选择至关重要。研究表明，多种因素会对二氧化碳电还原反应性能产生重要影响，包括催化剂、电解质、气体扩散层的制备等。其中催化剂对二氧化碳电还原性能的影响最明显，对催化剂的调控可以实现活性、选择性和稳定性的显著提升。而催化剂对反应中间体的吸附情况是改变催化剂二氧化碳还原性能的关键因素。

四

案例解读

在此，作者对四种铜催化剂进行了二氧化碳还原反应研究，并分析了之前报道的 20 种铜催化剂的选择性。结果表明，无论铜催化剂的初始状态如何，其二氧化碳还原的选择性都受到所施加电位和电流的显著影响。研究指出，优化适当电位窗口下的电流密度对于设计高选择性铜催化剂至关重要。

图1：四种催化剂的材料结构表征

理论预测和实验发现，随着施加电位变得更负，二氧化碳首先被还原为甲酸根和一氧化碳，甲烷和乙烯等主要产物在更低电位下生成。实验通过调整电解液的 pH 值和沉积时间制备了四种不同的铜催化剂薄膜，并对其进行了表征，发现氧化铜样品在二氧化碳还原电位下会被还原为金属态。

图2：四种催化剂对二氧化碳电还原的电催化性能

研究还探讨了限流电流和施加电位对二氧化碳还原活性的影响，发现总电流密度与催化剂的粗糙因子和过电位呈正相关，但二氧化碳还原电流密度与施加电位呈抛物线趋势。文章提出了二氧化碳电还原生成主要 C1和 C2产物的机制，指出铜是唯一能在合理速率下促进这些增值反应的金属电极。

图3：提出的二氧化碳电还原机理

文章强调调整铜催化剂形貌不仅在于创造催化活性位点，还会影响其粗糙度，从而在特定电位下以合适电流密度运行。通过分析不同铜催化剂在不同电位下的选择性，发现施加电位是影响不同铜单晶选择性的关键因素。研究指出，控制表面粗糙度使限流电流密度处于适合甲烷、乙烯或一氧化碳 / 甲酸的电位窗口至关重要。

图4：不同产物选择性形成的窗口

参考文献：

[1] Li Jiawei. Regulation of Selectivity on Copper-Based Catalysts towards Carbon Dioxide Electroreduction[D]. University of Science and Technology of China,2024.DOI:10.27517/d.cnki.gzkju.2024.001511.

[2] Multiscale CO2Electrocatalysis to C2+ Products: Reaction Mechanisms, Catalyst Design, and Device Fabrication, Chemical Reviews,2023. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.2c00514.

[3] Advances and challenges in single-site catalysts towards electrochemical CO2methanation, Energy & Environmental Science,2023.  https://doi.org/10.1039/D3EE02196C.

[4] Ren, D., Fong, J. & Yeo, B.S. The effects of currents and potentials on the selectivities of copper toward carbon dioxide electroreduction.Nat Commun9, 925 (2018). https://doi.org/10.1038/s41467-018-03286-w

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