中南大学AFM: 用于高性能锂离子电池的无氟电解质的协同溶剂设计

文章总结

无氟电解质的发展为锂离子电池（LIBs）实现更具环境可持续性提供了一条很有前景的途径。然而，无氟锂盐在传统碳酸酯溶剂中的低溶解度限制了这方面的进展。此外，虽然强配位溶剂能增强盐的溶解，但使用这类溶剂会导致在石墨中发生共嵌入现象，使电解质的设计变得复杂。在此，双草酸硼酸锂（LiBOB）被选作锂盐，并采用了一种协同电解质设计策略，将强配位溶剂（三（2 - 甲基丙基）氧化膦，TMP）和弱配位溶剂（碳酸二甲酯，DMC）结合起来。这种方法能够在使用无氟锂盐的同时，通过调节一次配位层来确保与石墨的兼容性。此外，这种溶剂化结构能够在 LiMn₂O₄（LMO）正极上形成以无机成分为主的正极电解质界面（CEI），并在石墨负极上形成固体电解质界面（SEI），从而提高锂离子电导率和整体电化学性能。另外，与六氟磷酸锂（LiPF₆）相比，无氟锂盐将副产物氟化氢（HF）的生成量降至最低，抑制了过渡金属（TMs）的溶解。因此，配备无氟电解质的 1 安时 LMO|| 石墨软包电池在循环 200 次后仍能保持其容量的 92.8%，展现出优异的循环稳定性，并且在 2C 倍率下能提供 0.8486 安时的高倍率容量；而使用传统电解质的电池在循环 200 次后容量保持率为 84.8%，在 2C 倍率下的容量为 0.652 安时 。

图文简介

a) 在强配位溶剂中，共嵌入程度、离子电导率和黏度随无氟锂盐浓度变化的趋势（共嵌入程度和黏度的取值范围为 0 到 10，数值越高分别表示石墨中的共嵌入现象越严重以及电解质的黏度越高）。b) R-1 和 R-2 相应溶剂化结构的示意图。c) 在协同溶剂中，共嵌入程度、离子电导率和黏度随无氟锂盐浓度变化的趋势。d) R-3 和 R-4 相应溶剂化结构的示意图。

a) 锂（Li）与三（2 - 甲基丙基）氧化膦（TMP）、碳酸二甲酯（DMC）以及双草酸硼酸根离子（BOB⁻）之间的结合能。b) 浓度为 0.4 摩尔每千克（m）、0.6 摩尔每千克（m）和 0.8 摩尔每千克（m）的溶液以及三（2 - 甲基丙基）氧化膦（TMP）、碳酸二甲酯（DMC）和双草酸硼酸锂（LiBOB）的拉曼光谱。c) 浓度为 0.4 摩尔每千克（m）、0.6 摩尔每千克（m）和 0.8 摩尔每千克（m）的溶液在 720 至 760 波数（cm⁻¹）范围内放大后的拉曼光谱。d) 通过分子动力学（MD）模拟得到的浓度为 0.6 摩尔每千克（m）溶液的溶剂结构以及锂（Li）局部环境的放大视图。e) 浓度为 0.6 摩尔每千克（m）溶液相应的径向分布函数（RDF）曲线。

a) 不同电解质成分的最低未占分子轨道（LUMO）能级。b) 采用浓度为 0.4 摩尔每千克（m）、0.6 摩尔每千克（m）的电解质以及基准电解质（Base）时，石墨的首次充放电曲线，插图展示了浓度为 0.4 摩尔每千克（m）和 0.6 摩尔每千克（m）的电解质中锂嵌入过程的放大曲线。c-1-3) 经过三次循环后，采用基准电解质（Base）、浓度为 0.4 摩尔每千克（m）的电解质以及含 BTD 电解质的石墨的扫描电子显微镜（SEM）图像。c-4) 经过三次循环后，通过能量色散谱（EDS）测量得到的石墨表面元素组成。d-1-2) 经过三次循环后，对石墨表面进行 X 射线光电子能谱（XPS）测试得到的碳（C）谱和磷（P）谱。e) 经过三次循环后的石墨电极的透射电子显微镜（TEM）图像。f) 采用含 BTD 电解质和浓度为 0.4 摩尔每千克（m）的电解质时形成的固体电解质界面（SEI）膜的示意图。g) 采用基准电解质（Base）和含 BTD 电解质时，石墨在第 4 次循环时的充放电曲线。h) 采用含 BTD 电解质和基准电解质（Base）时，石墨的循环性能。

a) 不同电解质成分的最高占据分子轨道（HOMO）能级。b) 对含硼三唑衍生物（BTD）电解质和基础（Base）电解质进行的线性扫描伏安法（LSV）测试。c) 在 25 摄氏度下，锂锰氧化物（LMO）|| 锂（Li）电池在含硼三唑衍生物（BTD）电解质和基础（Base）电解质中的循环性能。d) 在循环过程中，锂锰氧化物（LMO）在这两种电解质中的选择性充放电曲线。e) 在 55 摄氏度下，锂锰氧化物（LMO）|| 锂（Li）电池在含硼三唑衍生物（BTD）电解质和基础（Base）电解质中的循环性能。f) 循环后的 X 射线光电子能谱（XPS）中碳（C）1s 能谱。g、h) 循环后，含硼三唑衍生物（BTD）电解质中锂锰氧化物（LMO）的硼（B）1s 能谱（g）以及基础（Base）电解质中锂锰氧化物（LMO）的氟（F）1s 能谱（h）（来自 X 射线光电子能谱（XPS））。i) 循环后，含硼三唑衍生物（BTD）电解质和基础（Base）电解质中锂锰氧化物（LMO）的表面元素组成。

a、b) 基础（Base）电解质在储存前后的紫外 - 可见光谱（a）以及含硼三唑衍生物（BTD）电解质在储存前后的紫外 - 可见光谱（b），插图展示了电解质在储存前后的数码照片。c) 储存后含硼三唑衍生物（BTD）电解质和基础（Base）电解质的电感耦合等离子体（ICP）测试结果。d、e) 储存后的含硼三唑衍生物（BTD）电解质和基础（Base）电解质中浸泡后的锂锰氧化物（LMO）颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图像。f) 含硼三唑衍生物（BTD）抑制锰溶解以及基础（Base）电解质加剧锰溶解的示意图。

论文信息

通讯作者：Zhichen Xue, Ke Du

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