（纯计算）林雪平大学最新ACS Catal. ：在单原子掺杂的金和银表面上简便合成三角烯

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三角烯是最小的具有三线态基态的聚苯型分子。此前，已通过针尖操纵实验成功合成了三角烯，该实验采用扫描探针技术，在超高真空和低温条件下对前体分子进行脱氢处理。在此，提出了一种在单原子贵金属（钌、铑、钯或铂）掺杂的金和银的 (111) 晶面上形成三角烯的替代方法，这一方法是通过密度泛函理论计算结合微观动力学分析预测得出的。研究结果传达了两个关键的见解。首先，孤立的单原子降低了二氢三角烯（前体分子）脱氢反应的活化能，并且与纯的金 (111) 和银 (111) 表面相比，使得这些反应更易于发生。特别地，发现当低覆盖率的前体分子存在时，铑和钌掺杂的表面优于其他所考虑的单原子掺杂表面，其三角烯的产率接近 100%。其次，发现两个独立的描述符（氢和中间体的吸附能）可以通过与活化能和反应能的比例关系，来预测单原子掺杂表面上三角烯的形成活性。基于这些描述符，构建了一个三角烯形成的二维产率图，为实验人员提供了有价值的设计思路。该项理论研究提出了一种简单直接的三角烯热合成途径，相较于普遍采用的针尖诱导操纵技术和高温方法，提供了一种更高效的替代方案。     

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   研究背景 

自从通过机械剥离石墨成功分离出石墨烯以来，人们对多环芳烃（PAHs，或称为纳米石墨烯）的合成重新产生了浓厚兴趣，这一兴趣是由对其性质与结构参数（如尺寸、形状和分子拓扑结构）之间关系的探索所驱动的。根据成键情况，多环芳烃可分为两种基本类型：凯库勒型和非凯库勒型。对于许多多环芳烃而言，其所有的 π 成键轨道都被完全占据，呈现出非磁性的闭壳层电子结构。这类多环芳烃结构被称为凯库勒型结构。然而，一些具有独特 π 电子拓扑结构的多环芳烃，如三角形或领结形的多环芳烃，由于在二分蜂窝晶格中存在子晶格不平衡，本质上含有未成对电子，从而导致了开壳层电子结构。这类多环芳烃结构通常被定义为非凯库勒型结构。由于两个相互贯穿的子晶格 A 和 B 之间存在不平衡，基态自旋量子数可以根据奥夫钦尼科夫规则用 S = |NA- NB|/2 来量化。例如，菲基衍生物（三个稠合苯环）呈现出双重态自旋状态（S = 1/2），而三角烯（六个稠合苯环）具有三重态自旋状态（S = 1）。（需要注意的是，该规则无法预测基态自旋量子数 S = 0 的体系是闭壳层单重态还是开壳层单重态。）由于未成对电子的自旋可以作为信息载体，这些非凯库勒型多环芳烃最近已成为有望用于构建基于分子的自旋电子器件的材料，吸引了大量的研究关注。 

在过去十年中，超高真空条件下的表面合成已被证明是一种强大的替代方法，可用于合成未取代的三角烯以及其他带有未成对电子的 π 扩展多环芳烃。Pavliceǩ等人发表了一项具有开创性的研究，他们在扫描隧道显微镜和原子力显微镜的联合设备中采用针尖操纵技术，实现了前体分子的脱氢反应，并能在单分子层面上直接观察到各种表面上的三角烯。到目前为止，（π 扩展的）三角烯在表面上的合成可以通过针尖诱导操纵或对分子前体进行退火处理来实现。然而，要通过针尖操纵在金属表面上制备一个三角烯分子，通常可能需要进行数百甚至数千次的操纵步骤。同样，对前体进行退火处理通常涉及多个洗涤、纯化和干燥步骤的循环，效率相对较低。此外，退火过程中所需的高温（超过 300°C），由于三角烯的快速低聚反应，常常导致其产率较低。找到能在较低温度下进行的合成路线，是实现可控合成并提高三角烯产率的关键因素。

在这项工作中，我们运用密度泛函理论并结合微观动力学分析，探索在单原子掺杂表面上合成三角烯的另一种方法，即将单个贵金属原子（钌、铑、钯或铂）掺杂到金 (111) 和银 (111) 表面。在催化领域，这类材料通常被称为单原子合金，其中少量孤立的金属原子被引入到反应活性较低的金属主体表面。已证明这些材料在广泛的反应中表现出良好的催化性能，例如氢化反应、脱氢反应、碳 - 碳以及碳 - 氧偶联反应等等。继Pavliceǩ等人的工作之后，研究人员选择了二氢三角烯（C₂₂H₁₄）的一种异构体作为前体分子，该分子需要经过两步脱氢反应才能形成三角烯（C₂₂H₁₂）。我们的研究结果表明，在纯金 (111) 和纯银 (111) 表面上形成三角烯的活化能相当高，并且在这两种表面上的整个反应过程都是强烈吸热的。通过在金 (111) 和银 (111) 表面掺杂具有催化活性的金属原子（钌、铑、钯或铂），活化能降低了，从而使得整个反应的吸热程度降低，甚至变为放热反应。微观动力学分析表明，当起始前体覆盖率较低时，孤立的单原子（尤其是钌和铑原子）显著提高了三角烯的产率。此外，我们发现氢原子和自由基中间体在掺杂位点的吸附能，完整地描述了单原子掺杂表面形成三角烯的能力，这可能为实验设计提供有价值的参考。我们的理论研究提出了一种简单直接的三角烯热合成途径，这不仅有助于合理地合成三角烯，而且从更广泛的角度推动了具有固有 π 磁性的有机体系的发展。     

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图文导读

图1 Au (111) 表面上三角烯的自旋密度等值面（等值面水平：0.001 电子 / 埃 ³）。黄色和蓝色分别表示正自旋密度和负自旋密度。为了更便于观察，还给出了三角烯的结构示意。

图2 在Au (111)（金色曲线）和Ag (111)（银色曲线）表面上形成三角烯的势能面。Au (111) 和Ag (111) 表面上的前体分子、中间体以及三角烯的结构分别展示在势能面的上方和下方。红色箭头指向作为脱氢后氢原子锚定位点的空心位。原子颜色代码：氢（白色）、碳（暗灰色）、银（银色）和金（金色）。    

图3 扩散势垒与扩散能的标度关系：(a) 在Au (111) 以及单原子掺杂表面 X/Au (111) 上的中间体扩散情况；(b) 在Au (111) 以及单原子掺杂表面 X/Au (111) 上的氢扩散情况；(c) 在Ag (111) 以及单原子掺杂表面 X/Ag (111) 上的中间体扩散情况；(d) 在Ag (111) 以及单原子掺杂表面 X/Ag (111) 上的氢扩散情况。X 代表钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）或铂（Pt）单原子。插图展示了中间体从单原子位点向主体 (111) 表面的扩散过程。原子颜色代码：H（白色）、C（暗灰色）、Pd（蓝色）、Ag（银色）和Au（金色）。 

图4 (a) 在Au (111) 和 X/Au (111)（X = 钌、铑、钯或铂）表面上，活化能与氢扩散能之间的标度关系；(b) 在Ag (111) 和 X/Ag (111)（X = 钌、铑、钯或铂）表面上，活化能与氢扩散能之间的标度关系；(c) 在Au (111) 和 X/Au (111)（X = 钌、铑、钯或铂）表面上，反应能与中间体扩散能之间的标度关系；(d) 在Ag (111) 和 X/Ag (111)（X = 钌、铑、钯或铂）表面上，反应能与中间体扩散能之间的标度关系。

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     总结与展望   

运用了密度泛函理论计算并结合微观动力学分析，提出了一种在单原子掺杂表面合成三角烯的替代方法。研究发现，在低温（低于 373 K）条件下，由于两步脱氢反应的活化能极高且具有强烈的吸热性，在原始的Au (111) 和Ag (111) 表面上无法形成三角烯。通过在Au (111) 和Ag (111) 表面掺杂微量的孤立贵金属原子（钌、铑、钯或铂），脱氢反应的能垒降低了，并且整个反应的吸热程度降低，甚至变为放热反应。在所有掺杂表面中，钌掺杂的表面展现出最低的脱氢能垒和最强烈的放热反应能量，而钯掺杂的表面则导致最高的脱氢能垒和最强烈的吸热反应。在掺杂表面上的连续脱氢步骤需要自由基中间体额外扩散到另一个掺杂位点。结果发现，对于脱氢反应而言，在反应活性更高的掺杂表面上，中间体的扩散更具挑战性。特别是，钌掺杂的表面具有最高的扩散势垒，而钯掺杂的表面具有最低的扩散势垒。对于氢原子的扩散也发现了相同的趋势，而氢原子的扩散对于分子氢的形成至关重要。通过对在Au (111)、Ag (111)、X/Au (111) 和 X/Ag (111)（X = 钌、铑、钯或铂）单原子掺杂表面上形成三角烯的过程进行精确模拟，我们发现铑和钌掺杂的表面性能优于其他掺杂表面，当前体的初始覆盖率足够低时，三角烯的产率接近 100%。此外，还发现氢原子和自由基中间体在掺杂位点的吸附能为描述掺杂表面形成三角烯的活性提供了完整的指标，这可能为实验人员提供有价值的设计思路。由于针尖操纵过程繁琐，且高温方法常常会导致不必要的副反应，我们的理论研究提出了一种可行的低温合成三角烯的途径。