中国科学院最新ACS Catal.：反应前沿自催化介导单层ZnO的水反应

1

    全文速览    

本研究通过原位高压扫描隧道显微镜（HP-STM）技术，揭示了单层氧化锌（ZnO）薄膜在室温水（H₂O）环境下的动态反应机制。研究发现，水分子优先在ZnO的晶界处解离形成Zn(OH)ₓ区域，并在此过程中产生ZnO与Zn(OH)ₓ之间的反应前沿（reaction front）。反应前沿的活性显著高于ZnO边缘位点和内部规则区域，其反应速率分别是边缘位点的27倍和内部区域的3个数量级。实验表明，反应前沿的羟基（OH⁻）通过氢键网络促进相邻ZnO位点的水吸附与解离，形成自催化循环，从而实现持续的水合反应。此外，在毫巴级水压下，Zn(OH)ₓ区域表现出结构动态流动性，与金（Au）基底间的弱界面相互作用是其重要原因。这一发现不仅阐明了水与氧化物界面反应的关键机制，还为设计高效水相关催化剂（如水煤气变换反应、光解水等）提供了理论依据。

2

  研究背景    

水与氧化物的相互作用是催化、环境科学和材料领域的重要课题。氧化锌（ZnO）因其宽禁带半导体特性（3.3 eV）和表面活性，被广泛应用于光催化水分解、甲醇蒸汽重整、CO₂加氢制甲醇等反应中。例如，ZnO/Au异质结构在光解水中表现出高活性，而ZnO基湿度传感器则依赖水分子在表面的吸附特性。然而，水与ZnO反应的原子级机制仍存在争议。早期研究认为，氧空位、台阶位点或边缘不饱和金属位点是水解离的主要活性位点。例如，ZnO/CuO/Cu(111)体系中，不饱和Zn²⁺位点被证明是水解离的关键活性中心；ZnO/Pt(111)在氢气或水环境中可通过表面羟基化形成（4×4）重构结构。然而，不同载体（如Ag、Au、Pd）对ZnO水合行为的影响差异显著，例如ZnO/Ag(111)在低温下仅形成水分子六聚体而非羟基化结构，表明界面相互作用对反应路径具有决定性作用。 

尽管已有研究通过低能电子衍射（LEED）和X射线光电子能谱（XPS）揭示了ZnO表面羟基化的宏观现象，但水分子如何动态解离、反应前沿如何形成及其自催化机制尚未明确。传统表面科学实验受限于真空条件，难以模拟实际反应的高压环境。本研究通过原位HP-STM技术，首次在毫巴级水压下实时观测了单层ZnO/Au(111)的水合过程，揭示了反应前沿的自催化作用，并定量比较了不同活性位点的反应动力学差异，填补了水与氧化物界面反应机制的关键空白。

3

      图文导图    

图1：水与ZnO反应的路径与动态过程。图1a展示了Au(111)表面生长的单层ZnO的初始结构，呈现六方莫尔条纹（周期约23 Å）。在8.4×10⁻⁷ mbar水压下（图1b），ZnO晶界处亮度增加，表明水分子优先在此解离。随着压力升高至1.1×10⁻⁶ mbar（图1c），晶界处形成Zn(OH)ₓ区域，并出现ZnO与Zn(OH)ₓ的相界面（反应前沿）。图1d-i的时序图像显示，在6.5×10⁻⁶ mbar水压下，反应前沿沿蓝色箭头方向扩散（图1e-f），导致Zn(OH)ₓ区域快速扩展（白色实线区域）。原子分辨图像（图1f插图）显示反应前沿处ZnO与Zn(OH)ₓ的原子排列明显分离，而Zn(OH)ₓ区域呈无序结构（图1g插图）。反应16.7分钟后，86%的ZnO被羟基化（图1h），剩余区域在更高水压下形成局域Zn(OH)ₓ簇（图1i）。这些簇优先位于ZnO的六方密堆积（HCP）位点，表明界面相互作用增强活性。 

图2：不同活性位点的反应速率比较。通过定量分析，反应前沿的活性最高（15.5 Zn-O对/分钟），边缘位点次之（0.559），内部区域最低（6.92×10⁻³）。反应前沿的速率是边缘的27倍，内部的1000倍（图2a）。整体反应速率随时间呈先升后降趋势（图2b），与反应前沿长度变化一致，验证了其自催化作用。图2c的机理示意图显示，羟基通过氢键网络吸附并活化水分子，促进相邻ZnO位点的解离，形成自持循环。

图3：高压下Zn(OH)ₓ簇的动态重构。在4.7 mbar水压下，Zn(OH)ₓ簇（白色虚线框）逐渐融合为连续区域（图3a-c），同时伴随缺陷坑（蓝色虚线）缩小，表明簇通过（ZnOH）ₙ单元的迁移实现结构动态调整。XPS结果（图3f）显示羟基氧（531.8 eV）占比显著增加，O/Zn比提高65%，证实羟基化程度提升。与水压相关的覆盖率变化（0.81 ML降至0.67 ML）表明Zn(OH)ₓ层体积收缩，可能与结构重构有关。 

图4：Zn(OH)ₓ的结构流动性及界面作用。在4.3 mbar水压下，Zn(OH)ₓ区域表现出动态流动性（图4a-c），可能源于（ZnOH）ₙ簇的迁移与重组。通过STM针尖操纵（图4d-g），发现Zn(OH)ₓ岛在电场或高电流下易分裂并位移，而原始ZnO结构稳定（图S5c-d），证实Zn(OH)ₓ与Au基底的相互作用较弱（图4h）。这种弱界面结合可能是其结构流动性的关键因素，也为后续催化剂设计提供了界面调控的思路。

4

     总结与展望    

本研究通过原位HP-STM技术，揭示了水与单层ZnO反应的原子级机制，首次提出“反应前沿自催化”概念。反应前沿的羟基通过氢键网络促进水分子吸附与解离，刷新了传统认知中仅依赖边缘或缺陷位点的反应模型。定量动力学分析表明，反应前沿的活性远超其他位点，为设计高效催化剂提供了新思路——通过调控界面结构形成动态反应前沿以提升活性。此外，Zn(OH)ₓ的结构流动性及其与基底的弱相互作用，暗示其在催化反应中可能具有独特的动态响应特性。

未来研究可进一步探索以下方向：1）不同载体（如金属或氧化物）对反应前沿形成的影响，揭示界面电子效应的作用；2）高压与高温协同条件下反应机制的演变，接近工业催化环境；3）利用理论计算明确氢键网络的具体构型及能垒变化；4）将反应前沿机制拓展至其他水相关反应（如CO₂加氢、甲烷氧化等），验证其普适性。此外，Zn(OH)ₓ的结构流动性可能为设计自修复催化剂或动态界面材料提供灵感。总之，本研究为从原子尺度理解水-氧化物相互作用及设计高性能催化体系奠定了重要基础。