美国国家实验室最新ACS Catal. ：锂阳离子改性显著提高了 Ru/SiO2 催化剂上的 Ru 分散和 CO2 甲烷化活性

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本文通过构建物理真实的动力学模型，系统研究了二氧化钛（TiO₂）光驱动水氧化反应中空穴传输与热反应的耦合作用及其对氧气生成速率的影响。研究发现，在低光强下，体相空穴的生成与扩散主导氧气形成，导致反应速率对空穴浓度呈现高阶依赖；随着光强增加，表面中间体的热反应步骤逐渐成为速率控制因素，反应速率趋于与空穴浓度无关。对比两种模型（自由扩散空穴与固定化空穴）表明，固定化空穴通过局域化积累显著提升反应效率，揭示表面氧桥位点（Obr）在热反应中的核心作用。研究指出，调控空穴迁移率与优化热反应步骤是提高金属氧化物光催化水分解效率的关键方向。

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研究背景

光驱动水氧化反应（photo-OER）是太阳能水分解制氢的关键半反应，其效率受限于光生空穴的利用效率。传统观点认为，二氧化钛（TiO₂）等金属氧化物光催化剂的低效源于空穴复合率高、表面缺陷捕获及迁移率不足等问题。然而，反应路径中热反应步骤（如O-O键形成、质子释放）的作用长期被忽视。现有实验观察到氧气生成速率对空穴浓度呈现2-3阶依赖，但缺乏对光吸收、空穴传输与表面反应耦合机制的定量解析。

前期研究聚焦于空穴积累对速率限制步骤的影响，如Durrant团队提出空穴需累积至3个方可触发O-O键形成，但该结论基于整体空穴浓度的表观动力学分析，未区分体相与表面空穴的动态分布。理论计算虽提出多种反应路径（如Ti位点与桥氧位点的氧化路径），但未整合光物理过程与表面化学反应的时空耦合。此外，空穴迁移率对反应路径选择的影响尚未明确：高迁移率是否必然提升反应速率？固定化空穴（如表面极化子）如何影响中间体积累？这些问题亟需通过多尺度动力学模型解答。

本文以金红石相TiO₂为模型体系，构建一维反应-扩散模型，首次将光吸收、体相空穴扩散、表面迁移与热反应步骤耦合，定量揭示不同光强下反应速率的控制机制转变，并通过对比自由扩散与固定化空穴模型的差异，阐明局域化空穴积累对表面反应路径的调控作用，为设计高效光催化剂提供新视角。

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图文导图

图1展示了TiO₂晶体模型的结构设计。模型将晶体分为表面层（1 nm）和10个体相层（总厚度300 nm），表面层包含Ti行位点和桥氧位点（Obr）。自由扩散模型（Model 1）假设空穴在表面自由迁移，反应速率仅由中间体总浓度决定；固定化空穴模型（Model 2）假设空穴被局域捕获于表面四原子簇（O₂⁻-Ti-Ti-O₂⁻），需相邻位点空穴积累方可反应。这种设计对比了空穴迁移性对反应路径选择的影响。

图2展示了水氧化反应的双路径机理。路径I（Ti位点主导）包含空穴氧化Ti-OH生成Ti-O•，随后与相邻Ti-O•耦合形成O-O键；路径II（桥氧位点主导）通过Obr⁻捕获空穴形成Obr-O•，并与邻近Ti-OH转移的OH自由基结合生成Obr-OOH。两条路径均需四空穴参与，但路径II依赖桥氧位点的局域空穴积累，揭示了表面位点协同对O-O键形成的决定性作用。

图3揭示了光电流（O₂生成速率）与空穴浓度的非线性关系。低光强时（<1 mW/cm²），空穴在体相内生成并扩散至表面，光电流随光强急剧上升，表观反应级数高达3-4；当光强超过临界值（~10 mW/cm²），表面中间体（如Ti-OOH）积累导致热反应步骤主导，光电流趋于饱和。Model 2的饱和光电流较Model 1高30倍，表明固定化空穴通过局域积累更高效触发热反应。

图4显示不同光强下空穴的空间分布。低光强时，空穴浓度梯度驱动其快速扩散至表面；高光强时，体相空穴浓度显著增加，但表面空穴浓度保持稳定（~10¹⁷ cm⁻³），说明表面反应速率受限于中间体热活化而非空穴供给。这一现象解释了实验观察到的光电流饱和现象，与Yates提出的空穴陷阱饱和理论一致。

图5呈现体相电子与空穴的稳态分布。电子浓度（~10¹⁵ cm⁻³）显著低于空穴（~10¹⁷ cm⁻³），且随深度均匀分布，表明电子快速迁移至体相；空穴在表面层富集（低光强时梯度陡峭，高光强时梯度平缓），印证表面反应对空穴的强消耗效应。该分布解释了低光强时空穴供给受限，而高光强时体相空穴“库存”充足的现象。

图6对比两种模型的表面空穴类型演化。Model 1中自由空穴随光强上升而增加，但表面捕获空穴（Ti-OH、Ti-OO-Ti）持续减少，反映热反应中间体积累抑制空穴再捕获；Model 2中固定化空穴（#-Obr⁻）占比超80%，高光强时#-Obr-OOH显著增加，与红外光谱观测的Ti-OOH信号匹配，证明局域化空穴促进桥氧路径中间体累积。

图7对比了两条反应路径的贡献。Model 1中Ti位点路径（Path I）占主导（99.75%），因其依赖空穴自由迁移触发OH自由基转移；Model 2中桥氧路径（Path II）贡献达98.5%，因固定化空穴促进相邻位点OH与Obr⁻的耦合。这表明空穴局域化可改变反应路径选择，与红外光谱检测到的Ti-OOH中间体积累现象吻合。

图8揭示表面中间体的动态分布。Model 1中Ti-OH在低光强主导（~10⁻³ mol/L），随光强升高被Ti-O•取代；Model 2中#-Obr-OOH浓度（~10⁻⁴ mol/L）持续上升，成为主要中间体。两模型均显示O₂释放步骤（Ti-OO₂⁻分解）速率与光电流同步饱和，验证热脱附步骤为高光强下的共同限速瓶颈。

图9解析了各反应步骤的速率差异。质子释放（<1 ps）是最快步骤，而O-O耦合（~μs）与O₂脱附（~ms）为限速步骤。高光强下，热反应速率与空穴供给速率匹配，导致整体速率由热步骤控制。这一发现颠覆了传统“空穴积累决定速率”的认知，强调热动力学优化的重要性。

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总结与展望

本研究通过多尺度动力学建模，揭示了TiO₂光催化水氧化反应中空穴传输与热反应的动态竞争机制。核心发现包括：1）低光强时空穴体相扩散主导反应，呈现高阶动力学；2）高光强下中间体热反应成为瓶颈，速率与空穴浓度无关；3）固定化空穴通过局域积累提升桥氧路径效率，与实验观测的Ti-OOH中间体积累一致。这些发现挑战了传统表观动力学解释，强调需从时空耦合视角解析光催化过程。

未来研究可从以下方向展开：首先，结合原位表征技术（如时间分辨红外光谱）验证模型预测的中间体动态分布；其次，通过表面修饰（如氧空位工程、共催化剂负载）调控空穴局域化与热反应能垒；最后，拓展模型至多孔纳米晶体系，考察晶界与缺陷对空穴传输路径的影响。本研究为金属氧化物光催化剂设计提供了新思路：通过协同优化空穴迁移率与热反应动力学，突破现有光能转换效率瓶颈，推动太阳能水分解技术的实际应用。