（实验+模拟）复旦大学最新Energy Environ. Sci. ：从界面工程到晶体取向：超分子策略赋能水系锌电池新发展

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锌（Zn）负极枝晶生长不可控以及副反应的发生，会导致其可逆性变差，这严重阻碍了水系锌金属电池的商业化发展。解决这些问题的一个有效策略是在沉积过程中合理调控晶面的择优取向，形成致密的沉积层。在此，研究人员报道了利用超分子化学中的主客体相互作用来诱导具有 (002) 织构择优的锌沉积。研究表明，超分子复合物单元能够协同增强对锌晶面的选择性和吸附能力，有助于在高电流密度和面容量条件下实现均匀的 Zn (002) 沉积。同时，锌表面有序锚定的超分子复合物单元在界面处产生的空间位阻，不仅营造了贫水微环境，有效抑制了剧烈的副反应，还起到了离子缓冲带的作用，减缓了快速的电化学氧化还原反应动力学，从而使离子流和电场分布更加均匀。得益于超分子复合物单元的上述优势，所组装的锌对称电池展现出了卓越的循环稳定性（可循环 5800 小时，相当于 241 天）。在循环间歇测试模式下，该对称电池在累计静置 1750 小时后仍能稳定运行，表现出了出色的抗日历老化性能。此外，所组装的 Zn/MnO₂软包电池实现了较长的使用寿命（在 1 A g⁻¹ 的电流密度下循环 1000 次），容量保持率达 84.9%。因此，这种构建超分子复合物单元以调控晶体取向的策略有望为水系电池化学领域带来新的见解。

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研究背景

近年来，随着大规模储能和智能可穿戴设备需求的不断增长，下一代储能技术需优先考虑安全性、低成本和高能量密度等因素。水系锌金属电池（AZMBs）因其锌元素储量丰富、化学稳定性良好、水系电解质环境友好、理论容量高（820 mA h g⁻¹）以及氧化还原电位低（相较于标准氢电极低 0.76 V）等优势，成为了极具吸引力的候选电池体系之一。然而，锌负极因枝晶形成、腐蚀、析氢反应（HER）和钝化等问题导致的可逆性较差，严重阻碍了水系锌金属电池的商业化进程。一方面，“尖端效应” 引发的锌枝晶肆意生长和堆积，使其容易刺穿隔膜，进而导致电池短路。另一方面，锌枝晶造成的活性比表面积增大和孔隙增多，进一步加剧了腐蚀和析氢反应，引发锌负极大规模钝化以及 “死锌” 的形成，最终导致电池容量衰减和库仑效率（CE）降低。因此，实现锌离子（Zn²⁺）的均匀致密沉积并抑制相应的副反应，已成为研究人员面临的最为严峻的挑战。

在这项工作中，受超分子化学的启发，研究人员通过自组装的方式，将由两个 β - 环糊精（β - CD）分子和一个十二烷基苯磺酸钠（SDBS）分子组成的顺序锚定超分子复合物单元引入到锌界面，以提高锌负极的可逆性（方案 1）。β - CD 丰富且强电负性的羟基与 SDBS 的磺酸根阴离子相结合，会使锌界面处积累更多的电子密度，从而产生强大的自发界面相互作用，有助于在特定晶面上进行选择性垂直吸附。理论计算和实验表明，超分子主客体单元能够协同增强对不同晶面的选择性吸附能力，在高电流密度和面容量（≥10 mA cm⁻²、≥10 mA h cm⁻²）条件下，诱导生成均匀且稳定的 Zn (002) 晶面取向，并实现致密沉积，这显著提高了锌负极的可逆性。与此同时，锌表面有序锚定的超分子复合物单元产生的空间位阻效应，使其成为构建贫水界面和均匀离子通量的有效屏障。得益于超分子自组装层的双重功能，Zn/Zn 对称电池在 10 mA cm⁻² 的高电流密度和 1 mA h cm⁻² 的面容量下表现出卓越的循环稳定性（循环时长 5800 小时，相当于 241 天），这几乎是对照电池循环寿命的 45 倍。在更严苛的测试条件（10 mA cm⁻² 和 10 mA h cm⁻²）下，对称电池也能稳定循环 900 小时以上。在循环间歇测试模式下，即使累计静置时间长达 1750 小时，对称电池仍能稳定运行，展现出出色的抗日历老化性能。此外，所组装的 Zn/MnO₂ 纽扣电池和软包电池分别能在 2 A g⁻¹ 和 1 A g⁻¹ 的电流密度下稳定循环 2000 次和 1000 次，容量保持率分别为 77% 和 84.9%。

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图文导读

图1 ZnSO4水基电解液中的锌电镀行为示意图。

图2 (a) SDCD 复合物的 IGM 分析，其中蓝色代表静电相互作用（如 H 键相互作用），绿色代表范德华相互作用，红色代表立体效应。(b）散点图中与弱相互作用相对应的 Sign (λ₂)ρ 彩色等值面。(c) SDCD 的静电位图，其中蓝色、红色和白色球分别代表 C、O 和 H。(d) SDCD 在 Zn (101) 板上的不同吸附构型和 (e) 相应的吸附能。(f) 裸 Zn 和 SDCD@Zn 的高分辨率 S 2p XPS 光谱。(g) SDCD@Zn 电极的 ATR-IR 光谱。(h) 裸锌和 SDCD@Zn 在 Na2SO4溶液中的差分电容曲线。

图3 锌在以下表面沉积形态的演变：（a）钛（Ti）表面；（b）SDCD 修饰的钛（SDCD@Ti）表面。锌在以下表面沉积物的原子力显微镜（AFM）三维高度图像：（c）钛表面；（d）SDCD@Ti 表面。锌在以下表面沉积的原位 X 射线衍射（XRD）图谱：（e）钛表面；（f）SDCD@Ti 表面。在以下表面镀锌的二维 XRD 结果：（g）钛表面；（h）SDCD@Ti 表面。锌在以下表面沉积物的（002）晶面极图：（i）钛表面；（j）SDCD@Ti 表面。（k）沉积在 SDCD@Ti 表面的锌的电子背散射衍射（EBSD）取向分布图。（l）沉积在钛表面和 SDCD@Ti 表面的锌的 XRD 图谱。

图4 （a）SDCD 和β-CD分子在 Zn (002) 和 Zn (101) 晶面上的吸附模型以及相应的吸附能。（b）带有 SDCD 和 β-CD 分子的 Zn (002) 和 Zn (101) 晶面的电荷密度差的二维切片等高线图。（c）Zn/Cu 半电池在扫描速率为 1 mV s⁻¹时的循环伏安（CV）曲线。（d）在 200 mV下，锌在 SDCD@Zn和裸锌上的电沉积计时电流（CA）曲线。（e）初始状态和最终状态下电解质 / SDCD@Zn 界面的分子动力学（MD）模拟快照。（f）模拟体系中不同组分的轴向密度分布。（g）基于三电极体系，SDCD@Zn 和裸锌在扫描速率为 5 mV s⁻¹时的塔菲尔（Tafel）曲线。（h）在 2 M的硫酸钠（Na₂SO₄）电解液中，扫描速率为 5 mV s⁻¹时，SDCD@Zn 和裸锌上析氢反应（HER）性能的比较。（i）在含有裸锌和 SDCD@Zn 的 Zn/Zn 对称电池中得到的Arrhenius图以及相应的活化能。

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总结与展望

在这项工作中，开发了一种超分子化学中的主客体策略，该策略能够实现晶面调控，用于构建高度可逆的锌金属负极界面。分子动力学（MD）/ 密度泛函理论（DFT）计算以及一系列的实验物理化学 / 电化学表征研究已经证实，锚定在锌表面的超分子复合物单元能够对不同晶面表现出强大的选择性吸附能力，从而诱导锌离子（Zn²⁺）沿着 Zn (002) 晶面均匀外延生长并致密沉积。此外，超分子复合物单元产生的巨大空间位阻能够有效地抑制活性游离水和游离硫酸根与锌表面的接触，这显著减轻了锌表面的腐蚀和析氢反应（HER）。得益于超分子主客体单元的协同效应，所组装的对称电池、Zn/MnO₂纽扣电池乃至软包电池在严苛且具有挑战性的测试条件下均展现出了优异的循环稳定性。这项工作突出了超分子复合物单元在调控锌金属界面晶体取向方面的重要作用，为提高水系锌金属电池（AZMBs）中锌负极的可逆性提供了一种有前景的策略，有望为水系电池化学领域带来新的启示。