胶黏剂聚合物专题20:《Adv. Mater.》湿材料的拓扑粘接

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摘要：

实现湿材料（即组织和水凝胶）之间的强粘附具有挑战性。现有的粘合剂存在粘性弱、有毒性、与湿软表面不相容，或者依赖于湿材料特定功能基团等问题。本文报道的方法使用生物相容性聚合物链实现强粘附并保持柔软度，且不依赖湿材料的功能基团。响应触发信号时，聚合物链形成网络，与湿材料的两个聚合物网络发生拓扑缠结，在分子尺度上像缝合线一样将它们连接在一起。为了阐释拓扑粘附，本文以pH值作为触发信号。缝合聚合物在某一pH范围内可溶于水，而在另一pH范围内形成聚合物网络。选择几种缝合聚合物，可在全pH范围内实现水凝胶之间以及水凝胶与各种猪组织（肝脏、心脏、动脉、皮肤和胃）之间的强粘附。当缝合聚合物网络在湿材料中引发滞后现象时，粘附能可超过1000 J/m²。这种分子缝合线可设计为永久性的、临时性的或按需移除的。拓扑粘附可能会在复杂多样的环境中带来诸多机遇。

研究结论：

综上所述，这些实验共同支持了以下假设：合适的聚合物能与两种湿材料的网络形成拓扑缠结网络，且拓扑缠结网络可实现强粘附，而无需湿材料的任何功能基团。只要湿材料不妨碍缝合聚合物网络的形成，给定种类的缝合聚合物在环境刺激触发下可用于任何湿材料。只要缝合聚合物覆盖整个粘合区域，拓扑粘附就可应用于大面积。缝合聚合物网络在分子尺度上起缝合线的作用，这种分子缝合线可设计为永久性、临时性或按需移除的。拓扑粘附具有通用性，不限于由pH值触发，还可能由其他刺激（如盐、温度和光）以及相应的响应性聚合物触发。例如，聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）可用作热响应聚合物，当温度高于其最低临界溶解温度时会形成网络。再如，当金纳米颗粒混入湿材料中，它们在光照下会产生热量，可利用热响应聚合物触发拓扑粘附。希望拓扑粘附能够开辟一个新的发展领域，实现湿材料之间的强粘附，同时保持柔软性。

研究框架：

科学难题或挑战：

文章聚焦于湿材料间的强粘附问题，旨在解决现有粘合剂在应用中的诸多不足。在探索过程中，面临着从材料性能优化到作用机制研究，再到实际应用拓展等多方面的科学难题和挑战。

1. **实现湿材料强粘附的挑战**：在生理条件下，实现活组织与合成水凝胶等湿材料之间的强粘附是一大难题。现有粘合剂难以兼顾多种性能，如强度、毒性、与湿软表面的相容性以及对特定功能基团的依赖。氰基丙烯酸酯虽粘附力强，但具有细胞毒性，会使界面硬化；纳米颗粒、桥接聚合物等粘附力又较低，而部分新开发的粘合剂依赖组织和水凝胶的功能基团，无法粘结无合适基团的水凝胶。

2. **拓扑粘附机制的复杂性**：拓扑粘附涉及三个聚合物网络的相互作用，包括两个被粘物的预存网络和新形成的缝合聚合物网络。要实现强粘附，需确保新网络在界面处形成并与两侧网络拓扑缠结，但网络的形成和缠结过程受多种因素影响，如聚合物链的扩散速度、反应动力学等。以壳聚糖为例，其网络形成取决于扩散和网络形成两个同时进行的动力学过程，二者相互影响，增加了研究和调控的难度。

3. **粘附性能的影响因素众多**：制备粘附的过程对粘附能影响很大，如缝合聚合物溶液的厚度、施加的应变、反应时间、聚合物浓度和分子量等。不同的制备条件组合会导致粘附能差异显著，且不同聚合物的粘附动力学也不同，这使得优化粘附性能的过程变得复杂，难以确定统一的最佳制备方案。

4. **适应复杂环境的挑战**：人体组织中的流体pH值变化范围大，从极酸性的胃液到接近中性的血液等。要使拓扑粘附在各种生理环境下都能实现强粘附，需要找到能在不同pH条件下形成网络的缝合聚合物，并深入理解pH值对聚合物网络形成和粘附性能的影响机制。虽然文中使用了多种聚合物实现了全pH范围的粘附，但对于在极端pH环境下的长期稳定性和粘附性能的深入研究还不足。

5. **体内应用的潜在问题**：尽管拓扑粘附在体外实验中表现出良好的性能，但在实际体内应用时，还需考虑生物相容性、长期稳定性以及对组织生理功能的影响等问题。例如，缝合聚合物网络在体内复杂环境下是否会发生降解、产生不良反应，以及如何确保其在体内实现可靠的粘附和按需移除等，这些都需要进一步研究和验证。

关键科学问题：

文章围绕湿材料的粘附问题展开研究，关键科学问题涵盖从现有粘合剂的缺陷改进，到拓扑粘附新机制的探究与应用。旨在开发一种通用、高效且安全的湿材料粘附方法，解决生物医学等领域的实际需求。

1. **如何克服现有湿材料粘合剂的缺陷**：现有粘合剂存在强度不足、毒性大、与湿软表面不相容以及依赖特定功能基团等问题。如何研发一种新的粘附方法，既能实现强粘附，又能避免这些缺陷，成为关键问题。文章提出拓扑粘附方法，使用生物相容性聚合物链，无需湿材料的功能基团来实现强粘附，试图解决这些难题。

2. **拓扑粘附的作用机制与条件**：拓扑粘附依赖聚合物链在触发条件下形成网络，并与湿材料的聚合物网络拓扑缠结。需明确何种聚合物链能在不同环境刺激下有效形成网络，以及网络形成的条件和动力学过程。如以pH为触发条件时，要研究不同聚合物在不同pH值下的网络形成机制，以及这种机制如何影响与湿材料的粘附性能。

3. **如何实现全pH范围及多种材料间的强粘附**：人体组织流体pH值范围广，且实际应用涉及多种湿材料。如何选择合适的缝合聚合物，使其能在全pH范围内实现水凝胶之间以及水凝胶与各种组织之间的强粘附是关键。文章通过实验筛选了多种聚合物，如壳聚糖、聚（4-氨基苯乙烯）等，验证了在不同pH条件下对不同材料的粘附效果。

4. **拓扑粘附的稳定性与可调控性**：拓扑粘附形成的分子缝合线需具备稳定的粘附性能，同时还应能按需设计为永久性、临时性或可移除的。要研究影响粘附稳定性的因素，以及如何通过外部刺激精确控制粘附和脱粘过程。例如通过改变pH值来实现分子缝合线的按需移除，需明确其具体作用机制和适用范围。

5. **拓扑粘附在实际应用中的可行性与安全性**：拓扑粘附在生物医学等领域有潜在应用价值，但在实际应用前，需评估其可行性与安全性。包括在体内复杂环境下，聚合物网络是否会引发免疫反应、影响组织正常功能等，以及如何优化材料和方法以满足实际应用需求。

科学创新点：

文章围绕湿材料的粘附问题提出了拓扑粘附的新方法，在粘附机制、材料性能和应用范围等方面实现了科学创新，为解决湿材料的粘附难题提供了新途径。

1. **创新的粘附机制**：提出拓扑粘附概念，利用生物相容性聚合物链在触发条件下形成网络，与湿材料的聚合物网络进行拓扑缠结，实现分子尺度的缝合 。这种机制突破了传统粘合剂依赖特定功能基团的限制，无需湿材料提供功能基团即可实现强粘附，为理解和实现湿材料间的粘附提供了全新视角 。

2. **优异的材料性能**：制备的分子缝合线具有多种优良性能。能在全pH范围内实现水凝胶之间以及水凝胶与多种猪组织（如肝脏、心脏、动脉、皮肤和胃）之间的强粘附，粘附能可超 \(1000 ~J ~m^{-2}\)  。分子缝合线可按需设计为永久性、临时性或可移除的，且在实现强粘附的同时，还能保持湿材料的柔软性，拓展了材料在不同场景下的应用潜力 。

3. **广泛的适用性**：使用的缝合聚合物具有通用性，只要湿材料不妨碍缝合聚合物网络的形成，给定种类的缝合聚合物在环境刺激触发下可用于任何湿材料 。通过选择不同种类的缝合聚合物，可实现不同pH条件下的强粘附，适应人体组织中复杂多变的pH环境，在生物医学等领域展现出巨大的应用前景 。

4. **多种触发方式的潜在应用**：拓扑粘附不仅局限于pH触发，还可潜在地由盐、温度和光等其他刺激以及相应的响应性聚合物触发 。文中举例聚（N - 异丙基丙烯酰胺）可作为热响应聚合物用于热触发，为进一步拓展拓扑粘附的应用场景和实现更精准的控制提供了可能 。

核心概念：

文章围绕“拓扑粘附”这一核心概念展开，该概念涉及利用特定聚合物链在湿材料间形成特殊网络结构以实现强粘附。其涵盖了多个关键要素，下面将从拓扑粘附的定义、原理、优势、验证方式及应用拓展等方面进行详细分析。

1. **拓扑粘附的定义**：拓扑粘附是一种通过聚合物链形成网络，与湿材料的聚合物网络进行拓扑缠结，从而实现湿材料间强粘附的方法。其中，用于形成网络的聚合物链被称为缝合聚合物，其形成的网络为缝合聚合物网络，而含有缝合聚合物的溶液则称为拓扑粘性溶液。这种粘附方式区别于传统粘附，不依赖湿材料的特定功能基团。

2. **拓扑粘附的原理**：在拓扑粘附中，每个湿材料都有预先存在的聚合物网络。当受到特定触发（如pH变化）时，缝合聚合物链会形成新的聚合物网络。这个新网络位于两个湿材料的界面处，与两侧湿材料的网络发生拓扑缠结，就像分子缝合线一样将两个湿材料连接在一起。要使两个湿材料分离，至少需要破坏其中一个聚合物网络。

3. **拓扑粘附的优势**：一是实现强粘附，当缝合聚合物网络在湿材料中引发滞后现象时，能达到超过\(1000 J/m^{2}\)的粘附能，相比一些传统粘合剂粘附力更强。二是适用范围广，通过选择不同的缝合聚合物，可在全pH范围内实现水凝胶之间以及水凝胶与多种组织（如肝脏、心脏、动脉等）之间的强粘附。三是具有可调控性，分子缝合线可设计为永久性、临时性或按需移除的，满足不同应用场景需求。

4. **拓扑粘附的验证**：通过多种实验对拓扑粘附进行验证。使用标记荧光素异硫氰酸酯（FITC）的壳聚糖，借助共聚焦显微镜观察其在水凝胶中的扩散情况，证实了缝合聚合物网络在界面处的形成。测量粘附能发现，与纯壳聚糖网络相比，拓扑缠结的壳聚糖网络能实现与被粘物本体韧性相当的粘附能。进行慢裂纹实验，测量裂纹扩展速度与能量释放率的关系，支持了缝合聚合物网络与被粘物网络拓扑缠结的假设。

5. **拓扑粘附的应用拓展**：拓扑粘附在生物医学领域有诸多潜在应用，如组织修复、伤口敷料、药物递送以及植入式医疗设备等。它还具有多种触发方式，除pH触发外，盐、温度和光等刺激以及相应的响应性聚合物也可触发，像聚（N - 异丙基丙烯酰胺）可作为热响应聚合物用于热触发拓扑粘附。

科学贡献和意义：

文章围绕湿材料的粘附问题展开研究，在解决现有技术难题、推动材料科学发展、拓展生物医学应用等方面做出了重要贡献，具有多维度的科学意义。

1. **解决现有技术难题**：突破了现有湿材料粘合剂的局限。传统粘合剂存在强度弱、有毒性、与湿软表面不相容或依赖特定功能基团等问题，而该研究提出的拓扑粘附方法，使用生物相容性聚合物链，无需湿材料的功能基团就能实现强粘附，同时保持材料柔软性，有效解决了这些长期存在的难题。

2. **推动材料科学发展**：提出拓扑粘附这一全新概念和机制，丰富了材料科学中关于粘附的理论知识。这种通过聚合物链拓扑缠结实现粘附的方式，为材料的设计和制备提供了新的思路和方法，启发科研人员从分子层面设计材料的相互作用，以实现特殊性能，推动了材料科学在分子尺度调控材料性能方向的发展。

3. **拓展生物医学应用前景**：在生物医学领域展现出巨大的应用潜力。能够在全pH范围内实现水凝胶与各种组织之间的强粘附，这对于组织修复、伤口敷料、药物递送以及植入式医疗设备等方面意义重大。例如，可用于开发更安全、有效的伤口缝合材料，或实现药物在体内特定组织的精准递送，有助于解决生物医学领域中湿材料粘附相关的关键问题，提高医疗技术水平。

4. **促进多学科交叉融合**：涉及到材料科学、生物医学、化学、力学等多个学科领域的知识和技术。从聚合物的设计合成，到其在生物组织中的应用研究，再到通过力学实验验证粘附性能，促进了多学科之间的交叉与融合，为跨学科研究提供了成功范例，有助于打破学科壁垒，推动相关领域的协同发展。

5. **启发后续研究方向**：研究结果为后续科研工作提供了方向。其展示的多种触发方式的潜在应用，如盐、温度和光等刺激响应的拓扑粘附，为科研人员进一步探索新型粘附材料和智能材料体系提供了启发，有望引导更多相关研究，推动该领域不断发展和创新。

实验设计框架：

研究背景和意义：

目前和新兴的医学实践带来了一个长期存在的根本性挑战：如何在生理条件下，实现湿材料（即生物组织和合成水凝胶）之间的强粘附。这一挑战在组织修复、伤口敷料、药物递送等方面都有体现。此外，可植入的能量收集、神经刺激与记录、传感和驱动设备也在大力发展之中，这些应用同样需要解决湿材料的粘附问题。现有的粘合剂存在粘性弱、有毒性、与湿软表面不相容，或者依赖湿材料特定功能基团等问题。例如，氰基丙烯酸酯是一种强力粘合剂，但具有细胞毒性，会形成玻璃相并使界面硬化；纳米颗粒、桥接聚合物、纤维蛋白和聚（乙二醇）凝胶使用简便，然而由于化学键弱或材料脆弱，其粘附能较低（1 - 10 J/m²）；最近开发的一类粘合剂虽然能实现1000 J/m²的粘附能，但这种粘附依赖于组织和水凝胶的功能基团，无法粘结没有合适功能基团的水凝胶。

在此，我们报告一种从分子层面“缝合”湿材料的方法。每种待粘结的湿材料（称为被粘物）都有预先存在的聚合物网络。分子“缝合线”利用聚合物链，在触发信号的作用下形成新的聚合物网络。这个新网络位于两个被粘物的界面处，并与两侧被粘物的网络发生拓扑缠结。正是通过这种拓扑缠结，新的聚合物网络将两个预先存在的聚合物网络“缝合”在一起。要使粘结分离，发生拓扑缠结的网络必须解缠结，也就是说，三个网络中至少有一个必须断裂。我们将这些聚合物链称为“缝合聚合物”，它们形成的网络称为“缝合聚合物网络”。我们把这种粘结方法称为“拓扑粘附”，简称“拓扑粘结”，并将含有缝合聚合物的溶液称为“拓扑粘性溶液”。缝合聚合物网络起到分子缝合线的作用。

我们的假说是双重的。第一，聚合物链可以在触发信号的作用下形成网络，该网络位于两个被粘物的界面处，并与被粘物预先存在的网络发生拓扑缠结；第二，缝合聚合物网络足够柔韧，能够保持被粘物的柔软性，同时又足够坚固，通过在被粘物中引发滞后现象，实现与被粘物本体韧性相当的粘附能，且无需被粘物提供任何功能基团（组织和水凝胶中可能因其他原因存在功能基团，但这些基团无需与缝合聚合物形成任何化学键）。

拓扑缠结在聚合物领域发挥着基础性作用。近几十年来，它促使了具有卓越模量、强度和韧性的水凝胶和弹性体的诞生。拓扑缠结也被用于通过将单体扩散到被粘物中并在原位聚合来实现粘附。然而，这种粘结方法从单体开始，通常涉及侵入性和有毒的化学反应，以及紫外线照射。目前尚未有研究尝试通过触发聚合物链形成缝合网络，来实现水凝胶和组织之间的强粘附。

我们以pH值作为触发信号来阐释拓扑粘附。这种由pH值触发的拓扑粘附模仿了贻贝（加利福尼亚贻贝，Mytilus californianus Conrad 1837）形成强韧足丝的过程。当贻贝的足部附着在表面时，足部远端的凹陷会分泌出pH = 3的蛋白质水溶液。当足部抬起时，周围pH约为8的海水流入，蛋白质形成坚固的网络。

研究结果：

### 图1. 拓扑粘附 a) pH为5时，壳聚糖链溶于水。 b) pH为7时，壳聚糖链在水中形成网络。 c) 将pH为5的壳聚糖水溶液置于两片pH为7的水凝胶之间。 d) 壳聚糖链扩散进入两片水凝胶并形成网络，该网络与两片水凝胶的网络发生拓扑缠结。 e) 将壳聚糖溶液置于两片聚丙烯酰胺水凝胶之间。一系列共聚焦显微镜图像显示，壳聚糖链在最初1小时从界面处扩散开，随后几个小时扩散减缓，并在24小时时停止扩散。比例尺为300μm。 f) 绘制壳聚糖缝合的水凝胶的粘附能与水凝胶本体韧性的关系图。所用水凝胶列于支持信息中的表S1。 g) 壳聚糖缝合的聚丙烯酰胺（PAAM）水凝胶与各种组织的粘附能。数据表示四到六次实验结果的平均值和标准差。

### 图2. 粘附能与多个变量的关系 a) 粘结过程示意图。在一片PAAM水凝胶表面涂抹壳聚糖水溶液，将另一片PAAM水凝胶置于其上，并用应变d/L压缩两片水凝胶。 b) 粘附能随壳聚糖溶液厚度和压缩应变的变化。 c) 粘附能随时间的演变。 d) 粘附能随壳聚糖溶液浓度的增加而增加。 e) 粘附能随壳聚糖链分子量的增加而增加。所有数据表示四到六次实验结果的平均值和标准差。

### 图3. 全pH范围的粘附 a) 四种聚合物形成网络的pH范围覆盖了所有pH值水平。当使用每种聚合物粘结两片PAAM水凝胶时，粘附能取决于pH值：b) 海藻酸盐，c) 聚（4 - 氨基苯乙烯）（PAS），d) 壳聚糖，e) 纤维素。所有数据表示四到六次实验结果的平均值和标准差。用壳聚糖粘结两片PAAM水凝胶。将顶部水凝胶固定在刚性丙烯酸板上，底部水凝胶连接一个重物。 f) 当在粘结前沿滴水时，水凝胶保持粘结。 g) 当在粘结前沿滴加酸时，水凝胶脱粘。比例尺为2cm。

### 图4. 裂纹速度与能量释放率的关系 比较三个体系：壳聚糖缝合的PAAM水凝胶的脱粘、壳聚糖缝合的海藻酸盐 - 聚丙烯酰胺（Alg - PAAM）水凝胶的脱粘以及均匀PAAM水凝胶的断裂。在任何裂纹速度下，均匀PAAM水凝胶的能量释放率都高于壳聚糖缝合的PAAM水凝胶。当裂纹速度趋近于零时，脱粘的能量释放率趋近于60J/m² ，断裂的能量释放率趋近于250J/m² 。对于壳聚糖缝合的Alg - PAAM水凝胶，能量释放率随裂纹速度大幅增加，但在低裂纹速度下趋近于60J/m² 。插图表明，能量释放率是两个过程协同作用的结果：缝合聚合物网络的断裂和水凝胶中的滞后现象。水凝胶中的滞后现象在高裂纹速度下极大地放大了能量释放率，但在低裂纹速度下对能量释放率的贡献可忽略不计。每个数据点代表一次测试。

对未来研究的启示：

这篇文章围绕湿材料的拓扑粘附展开研究，为后续研究提供了诸多方向。可从拓展触发方式、优化材料性能、深入探究作用机制、拓展应用领域以及开展体内研究等方面进行创新和深入研究，有望发表高水平SCI论文。

1. **拓展触发方式**：文章虽提及拓扑粘附可由多种刺激触发，但仅详细研究了pH触发。未来可深入探索盐、温度、光等其他刺激响应机制，研究不同触发方式下缝合聚合物的网络形成过程、粘附性能变化，开发出能在多种复杂环境下实现精准控制的粘附体系。例如，研究光触发下含光敏基团的缝合聚合物如何在湿材料间形成网络并实现强粘附，为光控智能材料的开发提供依据。

2. **优化材料性能**：进一步优化缝合聚合物的性能，提高粘附强度、稳定性和可调控性。通过分子设计，合成具有特殊结构和功能的聚合物，如引入可增强分子间相互作用的基团，提升粘附力；设计智能响应性聚合物，使其能根据环境变化动态调整粘附性能。还可研究不同聚合物复合体系对粘附性能的影响，开发出性能更优异的多组分粘附材料。

3. **深入探究作用机制**：文章对拓扑粘附机制的研究尚有深入空间。未来可借助更先进的微观表征技术，如原子力显微镜、冷冻电镜等，直观观察聚合物网络在分子尺度的拓扑缠结结构和动态变化过程，深入理解网络形成、解缠结以及与湿材料相互作用的微观机制，为理论模型的建立提供更坚实的基础，从而更精准地指导材料设计。

4. **拓展应用领域**：将拓扑粘附技术拓展到更多领域，如生物电子学、组织工程支架构建、微流控芯片等。在生物电子学中，实现生物组织与电子器件的稳定、可靠粘附，解决生物相容性和信号传输问题；在组织工程支架构建方面，利用拓扑粘附构建具有特定结构和功能的三维支架，促进细胞黏附、增殖和组织再生；在微流控芯片中，解决芯片内不同材料间的密封和粘附问题，提高芯片性能和可靠性。

5. **开展体内研究**：文章主要是体外实验，未来应开展体内研究，评估拓扑粘附材料在体内的生物相容性、长期稳定性、免疫反应以及对组织生理功能的影响等。通过动物实验和临床试验，验证材料在实际生物体内环境中的有效性和安全性，为其临床应用提供充分的数据支持，推动拓扑粘附技术从实验室走向临床治疗的转化。

胶黏剂合成原理：

文章中的胶黏剂基于拓扑粘附原理合成，核心在于利用生物相容性聚合物链在特定条件下形成网络，与湿材料的聚合物网络发生拓扑缠结，从而实现强粘附。

1. **聚合物链的选择与特性**：选用的缝合聚合物需具备在不同环境条件下可溶解或形成网络的特性。以壳聚糖为例，其分子结构中含有胺基，胺基对pH变化敏感。当pH<6.5时，胺基主要以带正电的\(NH_{3}^{+}\)形式存在，壳聚糖链作为聚电解质溶解于水；当pH>6.5时，\(NH_{2}\)数量增多，\(NH_{2}-OH\)氢键促使壳聚糖链形成网络。这种对pH响应的特性，使其能在不同pH环境下实现从溶解到网络形成的转变，为拓扑粘附提供基础。

2. **拓扑缠结实现粘附**：在合成胶黏剂时，将处于可溶解状态的缝合聚合物溶液置于两个湿材料（被粘物）之间。被粘物具有预先存在的聚合物网络，当缝合聚合物所处环境条件（如pH值）发生变化，达到其网络形成条件时，聚合物链开始形成新的聚合物网络。新形成的网络位于两个被粘物的界面处，与两侧被粘物的聚合物网络发生拓扑缠结。这种拓扑缠结使得三个聚合物网络相互交织，如同分子缝合线一样将两个被粘物连接在一起，实现强粘附。从断裂力学角度来看，要使粘结分离，至少需要破坏其中一个聚合物网络，这保证了粘附的稳定性。

3. **多聚合物体系适应不同环境**：为实现全pH范围的强粘附，文章选用了多种缝合聚合物，如除壳聚糖外，聚（4 - 氨基苯乙烯）（PAS）在pH>4.6时形成网络，海藻酸盐（Alg）在pH<3.5时形成网络，纤维素在pH<13时形成网络。这些聚合物形成网络的pH范围覆盖了所有pH值水平。在实际应用中，可根据被粘物所处环境的pH值，选择合适的缝合聚合物，使其在相应环境下形成网络并与被粘物网络拓扑缠结，从而在不同pH条件下都能实现强粘附。

胶黏剂合成方法步骤：

文章中制备的胶粘剂基于拓扑粘附原理，利用聚合物链在特定条件下形成网络并与湿材料网络拓扑缠结实现粘附。但文章未给出精确的实验步骤，下面的合成方法、步骤、过程、条件是在理解原文基础上推测的，实际操作需结合具体实验情况调整优化。

1. **合成方法**：通过选择对特定刺激（如pH值变化）响应的生物相容性聚合物作为缝合聚合物，使其在不同条件下从可溶状态转变为形成聚合物网络的状态，进而与湿材料（如各种水凝胶和猪组织）的聚合物网络发生拓扑缠结，实现强粘附，形成胶粘剂。

2. **合成步骤**  

**准备材料**：准备多种湿材料，如不同类型的水凝胶（如聚（二甲基丙烯酰胺）（PDMA）、海藻酸盐 - 聚丙烯酰胺（Alg - PAAM）、聚丙烯酰胺（PAAM）等）和猪组织（肝脏、心脏、动脉、皮肤、胃）；选取合适的缝合聚合物，如壳聚糖、聚（4 - 氨基苯乙烯）（PAS）、海藻酸盐（Alg）、纤维素；准备不同pH值的缓冲溶液用于调节环境pH。  

**配制缝合聚合物溶液**：以壳聚糖为例，将壳聚糖溶解在酸性溶液（如pH = 5的缓冲溶液）中，搅拌至完全溶解，配制成一定浓度的壳聚糖溶液。若使用其他聚合物，按照其特性在相应的pH条件下配制成溶液。  

**进行粘附操作**：将两片待粘结的湿材料（如两片pH = 7的水凝胶）准备好，在其中一片的表面均匀涂抹配制好的缝合聚合物溶液（如壳聚糖溶液） ，然后将另一片湿材料覆盖在上面，适当施加压力，使两片湿材料紧密接触。  

**等待聚合物网络形成**：将粘结好的样品静置，使缝合聚合物链在湿材料的环境（如pH值）作用下扩散进入湿材料，并形成聚合物网络，与湿材料的聚合物网络发生拓扑缠结。

3. **合成过程**：在配制壳聚糖溶液时，酸性环境下壳聚糖以可溶的聚电解质形式存在，溶液呈均相。当将其涂抹在湿材料（pH = 7）表面并覆盖另一片湿材料后，壳聚糖链开始向湿材料内部扩散。随着时间推移，在pH = 7的环境中，壳聚糖的胺基发生解离，\(NH_{2}\)数量增多，\(NH_{2}-OH\)氢键促使壳聚糖链之间相互连接，逐渐形成聚合物网络。该网络在湿材料界面处不断生长并与两侧湿材料的聚合物网络相互穿插、缠结，最终形成稳定的粘附结构。在这个过程中，聚合物链的扩散和网络形成是同时进行的两个动力学过程，相互影响。

4. **合成条件**  

**温度**：文章未明确提及合成过程中的温度条件，但由于实验涉及生物材料和聚合物在溶液中的反应，推测应在常温（约20 - 25℃）下进行，以避免高温对生物材料结构和聚合物性能的破坏，同时保证溶液中分子的活性和反应的正常进行。  

**时间**：以壳聚糖为例，通过实验观察到，在最初1小时，壳聚糖链扩散较快，从界面处逐渐向湿材料内部扩散，表现为富含壳聚糖的层逐渐变薄，扩散层变厚；在接下来的几个小时内，扩散速度减慢；大约在24小时时，壳聚糖链停止扩散，此时聚合物网络基本形成稳定结构 。不同的缝合聚合物和湿材料组合，网络形成的时间可能不同，如PAS在15分钟内就能达到\(300 J/m^{2}\)的粘附能，并在10小时后达到饱和（\(400 J/m^{2}\)）。  

**pH值**：pH值是关键的合成条件，不同的缝合聚合物在特定的pH范围内形成网络。壳聚糖在pH>6.5时形成网络，PAS在pH>4.6时形成网络，Alg在pH<3.5时形成网络，纤维素在pH<13时形成网络 。在实验中，需要根据所选的缝合聚合物和湿材料的特性，精确调节环境的pH值，以触发聚合物网络的形成。  

**其他条件**：缝合聚合物溶液的浓度和聚合物链的长度对粘附性能有影响。一般来说，适当提高壳聚糖溶液的浓度和增加壳聚糖链的分子量，能提高粘附能 。在实验中，需要通过多次试验确定最佳的聚合物浓度和分子量范围。

Cite as:

Topological adhesion of wet materials. J. Yang, R. Bai and Z. Suo

Advanced Materials 2018 Vol. 30 Issue 25 Pages 1800671

DOI: https://doi.org/10.1002/adma.201800671