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有机光催化剂激子短扩散长度（LD）和高结合能（Eb）导致强烈的双分子复合，这是限制光催化析氢反应（HER）速率的主要问题。

2025年5月28日，中南大学赵富稳、熊翔，湖北科技师范学院沈星星在国际期刊Advanced Functional Materials上发表了题为《Regulating Exciton Behavior of Porphyrins via Side-Chain Engineering for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution》的研究论文，Huixiang Sheng、Dan He为论文第一作者，赵富稳、熊翔、沈星星为论文通讯作者。

该论文将寡聚乙二醇（OEG）链连接到卟啉上以开发三种光催化剂ZnTPP-1O、ZnTPP-3O和ZnTPP-5O，调节激子扩散和解离以提高光催化HER速率。

其中，ZnTPP-3O表现出适度的偶极矩、最高的结晶度和最长的激子寿命，与ZnTPP-1O和ZnTPP-5O相比，其具有最低的结合能（0.27eV）和延长的扩散长度（LD）。

因此，基于ZnTPP-3O纳米粒子（NPs）的光催化剂在AM 1.5G（100mWcm-2）模拟日光照射下实现了21.1mmolg-1h-1的优异HER速率，这是迄今为止单组分卟啉基光催化剂的最高值。

此外，与经典电子受体IT-4F混合的体异质结纳米粒子（ZnTPP-3O:IT-4F）在AM 1.5G太阳光照射下展现出高达322mmolg-1h-1的HER速率。

这表明将OEG链引入有机光催化剂是一种有效且可行的策略，用于调节激子行为并提高光催化HER性能。

图1：a）：通过侧链工程调节卟啉激子行为的示意图；b）：三种卟啉衍生物（ZnTPP-1O、ZnTPP-3O和ZnTPP-5O）的化学结构，这些结构展示了不同长度的OEG链连接在卟啉环上，用于调节激子行为；c）：DFT）计算得到的三种卟啉衍生物的最优几何结构和偶极矩。

图2：a）：ZnTPP-1O、ZnTPP-3O和ZnTPP-5O薄膜的紫外光电子能谱（UPS）图；b）：三种薄膜的低能逆光电子能谱（LEIPS）图；c）：UV-vis计算出三种卟啉的激子结合能（Eb）分别为0.45eV、0.27eV和0.37eV，ZnTPP-3O具有最低的Eb，表明其激子更容易解离；d-f）：GIWAXS显示ZnTPP-3O薄膜在1.70Å-1处有一个明显的π-π堆叠衍射峰，表明其具有较高的结晶度，而ZnTPP-1O和ZnTPP-5O薄膜则没有明显的π-π堆叠衍射峰。

图3：a）：KPFM显示ZnTPP-3ONPs的表面电位（50.6mV）高于ZnTPP-1O和ZnTPP-5ONPs，表明ZnTPP-3O NPs具有更强的内置电场；b）：瞬态吸收光谱表明ZnTPP-3O NPs的激子寿命（19.2ps）长于ZnTPP-1O和ZnTPP-5ONPs，较长的激子寿命有助于激子扩散；g-i）：冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）显示ZnTPP NPs成功制备成直径约为50nm的纳米球，且所有ZnTPP NPs相对于稀溶液中的ZnTPP表现出明显的红移吸收。

图4：a）：当TEBS的重量比为0.3wt%时，光催化H2生成速率最高；b）：当Pt的重量比为13wt%时，光催化H2生成速率最高；c）：UV-vis吸收光谱显示，与稀溶液中的ZnTPP-3O相比，ZnTPP-3O NPs表现出明显的红移吸收；d）：ZnTPP-3O NPs的平均HER速率为21.1mmolg-1h-1，分别是ZnTPP-1O和ZnTPP-5ONPs的200倍和10倍；e）：ZnTPP-3O NPs在全光谱光下的HER速率显著高于其他两种卟啉NPs；f）：ZnTPP-3O:IT-4F异质结NPs的HER速率远高于单组分NPs。

该研究通过在卟啉上引入不同长度的寡（乙二醇）（OEG）链，开发了三种光催化剂（ZnTPP-1O、ZnTPP-3O和ZnTPP-5O），以调节激子的扩散和解离行为，从而提高光催化析氢反应（HER）的速率。

通过侧链工程调节卟啉的激子行为，为设计高性能有机光催化剂提供了一种有效且可行的策略，显著提升了光催化HER性能。

为开发新型高效有机光催化剂提供了新的思路，有望在太阳能驱动的水分解制氢领域实现更广泛的应用，为解决能源短缺和环境问题提供一种可持续的解决方案。

Regulating Exciton Behavior of Porphyrins via Side-Chain Engineering for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution, Adv. Funct. Mater., 2025. https://doi.org/10.1002/adfm.202505200.

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