他，36岁成为「长江学者」，新发第25篇JACS！

成果简介

由于Zn-电解质界面不稳定，导致大量的枝晶和有害的副反应，使得水性锌离子电池的实际应用受到很大的挑战。复旦大学李伟教授团队报道了使用介孔聚多巴胺(2D-mPDA)小板作为构建模块来构建可靠的超结构固体电解质界面，用于稳定的锌负极。这种具有仿生珠层的“砖瓦”结构的界面和平面六边形有序介孔的人工跨膜通道，从而克服了机械稳健性和离子电导率的权衡。

实验和模拟结果表明，人工离子通道表面的-OH和-NH基团可以促进快速的脱溶动力学，并作为离子筛使Zn2+通量均匀，从而抑制副反应，保证均匀的无枝晶Zn沉积。2D-mPDA@Zn电极实现了35 mV的超低成核电位，并在5 mA cm-2下、在1500次循环中保持99.8%的库仑效率。此外，对称电池在20 mA cm-2的高电流密度下，寿命超过580小时。这种仿生超结构界面在Zn/VO2全电池中也具有很高的可行性，为可充电水性金属离子电池的发展开辟了新的途径。

相关工作以《Biomimetic Superstructured Interphase for Aqueous Zinc-Ion Batteries》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。值得注意的是，这是李伟教授在《Journal of the American Chemical Society》上发表的第25篇论文。

图文导读

图1 2D-mPDA纳米片的形态和结构表征

本文采用单胶束定向组装策略合成了2D-mPDA小板，其中溶液中原位形成的全氟八烷酸(PFCA)层状胶束为二维定向组装提供了界面(图1a)。放大后的FESEM图像清晰地显示了带有六边形纳米孔的超薄小板结构(图1b)。TEM图像的放大进一步揭示了具有均匀孔径为~9 nm的六边有序介孔纳米结构(图1c)。原子力显微镜(AFM，图1d)图像和图1e显示，2D-mPDA纳米片为厚度为~10 nm的微型小板，与FESEM和TEM结果一致。N2吸附-解吸等温线为典型的IV型曲线，计算出BET表面积为~145 m2 g-1(图1f)。孔径分布曲线显示，2D-mPDA纳米片的孔径较窄，为~ 8.6 nm。

图2 2D-mPDA的结构与特性

2D-mPDA界面是通过一种简单、直接、可扩展的蒸发诱导自组装方法实现的。FESEM图像显示，Zn表面均匀地被交错排列的微小板形成的2D-mPDA覆盖(图2a、b)。SEM横截面图(图2c)显示2D-mPDA界面的厚度为~10 μm。放大后的SEM横截面图像显示，界面由2d-mPDA小板组成，它们以良好的排列顺序紧密堆叠(图2d)。它具有珍珠质中典型的“砖瓦”结构(图2e)，因此具有较高的机械强度，弹性模量为4.69 GPa(图2i)。这是由于2D-mPDA小板基面和边缘上丰富的-OH和-NH官能团促进相邻小板之间形成广泛的氢键网络，类似于坚固的氧化石墨烯膜(图2f)。电化学阻抗谱测量(图2j)表明，2D-mPDA界面在室温下具有40.6 mS cm-1的高离子电导率，是3D-mPDA界面(8.6 mS cm-1)的5倍。高离子电导率来自于2D-mPDA纳米片上六边有序的多孔介孔，这些介孔充当了Zn2+扩散的人工跨膜离子通道(图2g)。此外，离子通道垂直于Zn表面，与电场方向排列良好，从而使离子传输阻力最小化(图2h)。

图3 电化学性能

阳极极化曲线显示出明显的成核区和平台过电位区(图3a)。在5 mA cm-2的电流密度下，与2D-mPDA-GO@Zn(65 mV)和裸Zn(73 mV)相比，2D-mPDA@Zn的成核过电位显著降低了35 mV，表明2D-mPDA界面可以有效降低Zn成核的能垒，促进均匀沉积。此外，2D-mPDA@Zn的平台过电位值最小，为39 mV，显著低于2D-mPDA-GO@Zn (64 mV)和裸Zn (90 mV)。Zn/Cu不对称电池的CV曲线进一步证实了2D-mPDA的存在可以有效降低Zn沉积的过电位(图3b)。值得注意的是，2D-mPDA@Zn在1500次循环中显示出99.8%的高平均CE(图3c)。本研究进一步比较了裸锌、2D-mPDA@Zn和2D-mPDA@GO@Zn对称电池的循环性能。2D-mPDA@Zn在20 mA cm-2的高电流密度下实现了580 h的可逆循环，累计达到5800次循环(图3d)。相比之下，裸Zn仅在161 h后就出现电压波动，2D-mPDA@GO@Zn电极在290 h后失效。最初，2D-mPDA@Zn电极的电压滞后为~56 mV，低于2D-mPDA@GO@Zn(68 mV)和裸Zn(72 mV)，表明离子扩散动力学增强(图3e)。在对称Zn//Zn和非对称Zn//Cu电池中，2D-mPDA@Zn在先前报道的保护性Zn负极中表现出最好的循环性能(图3f)。本研究使用VO2正极进一步评估了全电池性能。2D-mPDA@Zn//VO2全电池在1 A g-1时的容量为476 mAh g-1，在10 A g-1时的容量为250 mAh g-1(图3g)。值得注意的是，在2 A g-1下，经过1000次循环后，仍然可以获得360 mAh g-1的显著容量，保留率高达84.5%(图3h)。

图4 机理分析

多巴胺分子的1 H核磁共振(NMR)谱显示典型的两个区域，分别对应芳香质子(6.71~6.92 ppm)和亚甲基质子(2.80~3.25 ppm)的信号。值得注意的是，加入ZnSO4后，苯环和亚甲基的质子向更高的场移动，表明Zn2+与儿茶酚/胺位点之间存在强相互作用(图4a)。此外，拉曼光谱在451和619 cm-1处表现出两个明显的峰，这归因于[Zn2+(H2O)6·SO42-]的弯曲振动。在加入2D-mPDA后，这些峰转移到更高的频率，表明Zn2+溶剂的结构发生了变化(图4b)。DFT计算表明，2D-mPDA界面对[Zn (H2O)6]2+的-NH(Zn-N)和儿茶酚(Zn-O)的吸附能分别为-1.622和-0.847 eV，而脱溶能为0.883 eV，表明2D-mPDA界面对水合锌离子具有较强的吸附亲和力(图4c)。

因此，与垂直介孔结合，水合锌离子可以快速有效地穿过2D-mPDA界面向Zn金属移动。此外，2D-mPDA@Zn的计算活化能(Ea)为23.5 kJ mol-1，仅为裸Zn(44.0 kJ mol-1)的一半，进一步证实了2D-mPDA界面上加速的脱溶过程和增强的Zn沉积动力学(图4d)。与裸锌(2.09 mA cm-2)相比，2D-mPDA@Zn电极的腐蚀电流密度可大大降低至1.02 mA cm-2。相应的腐蚀电位从-0.976 V增加到-0.971 V，表明2D-mPDA界面可以有效降低腐蚀速率，抑制腐蚀过程(图4e)。对循环后的样品进行了非原位XRD表征。循环100次后，在裸锌负极中观察到Zn4SO4(OH)6·5H2O对应的典型XRD峰(图4f)。相反，2D-mPDA@Zn电极中没有检测到Zn4SO4(OH)6·5H2O或其他副产物，表明仿生界面的稳定作用。

图5 原位光学显微镜分析与有限元模拟

原位光学显微镜直观地揭示了锌阳极的实时沉积行为。显然，2D-mPDA@Zn的表面在整个沉积过程中保持平坦、光滑(图5a)。一开始，裸Zn表面平坦，但10 min后变得粗糙，并逐渐演变成巨大的枝晶(图5b)。硬枝晶的形成有可能通过穿透隔膜使电池短路，从而降低库仑效率。SEM图像进一步证实了2D-mPDA@Zn表现出光滑和无枝晶的形貌(图5c)。与此形成鲜明对比的是，裸露的Zn表面覆盖着大量松散堆叠的薄片(图5d)。这些观察结果证实，2D-mPDA界面促进了均匀的Zn成核和沉积。计时安培测量显示，随着时间的推移，裸锌负极中的电流密度持续增加，表明二维扩散和成核过程(图5e)。

这种持续的二维扩散过程可以导致Zn的不规则和枝晶生长。相比之下，2D-mPDA@Zn中的二维扩散仅持续42秒，随后是稳定的三维扩散(图5f)。这种扩散模式有助于均匀的锌沉积，与光学显微镜和扫描电镜结果一致。此外，团队采用有限元方法对2D-mPDA@Zn和裸Zn中的电子/离子分布进行了比较。在相同的水平位置，具有2D-mPDA@Zn的体系在电流密度(图5i)和Zn离子浓度(图5j)方面的变化都要小得多。具体来说，与未处理的Zn相比，2DmPDA@Zn体系在电流密度和Zn离子浓度方面的最大绝对偏差降低了28%。进一步表明，2D-mPDA界面使局部电流密度和离子浓度均匀化，最终可以显著稳定Zn负极。

文献信息

Biomimetic Superstructured Interphase for Aqueous Zinc-Ion Batteries，Journal of the American Chemical Society，2024. doi：10.1021/jacs.4c03943