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钯（Pd）和金（Au）是工业催化和电子领域最常用的贵金属（PMs），贵金属绿色回收是一项全球性难题。由于贵金属独特的化学惰性与稳定性，回收的难点在于如何将二次资源中贵金属从零价氧化到正价。传统湿法冶金方法包括王水浸出、氰化物浸出、极性有机溶剂浸出等，这些溶剂的使用很容易造成环境的污染。因此，开发一种绿色高效的贵金属回收溶剂体系，对解决目前贵金属绿色回收的难题至关重要。

2024年5月24日，浙江大学化学工程与生物工程学院“百人计划”研究员/浙江大学衢州研究院副院长肖成梁团队在Science Advances期刊发表题为“Recovering palladium and gold by peroxydisulfate-based advanced oxidation process”的研究论文，团队成员丁岸汀为论文第一作者，肖成梁研究员为论文通讯作者。

该研究报道了一种基于过氧二硫酸盐（PDS）的高级氧化工艺（AOPs），用于从废催化剂中选择性地回收Pd和Au。PDS/NaCl光化学系统可实现钯和金的完全溶解。通过引入Fe(II)，PDS/FeCl2·4H2O溶液作为类芬顿体系，在没有氙灯（Xe）照射的情况下提高了浸出效率。电子顺磁共振（EPR）、18O同位素示踪实验和密度泛函理论计算表明，SO4·−、·OH和Fe(IV)=O是氧化溶解过程中主要的活性氧化物种。浸出剂浸出和一步电沉积可回收高纯钯和金。整个回收过程未使用强酸、有毒氰化物和挥发性有机溶剂，从而实现了高效、可持续的贵金属回收方法，并鼓励采用AOP技术进行二次资源回收。

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adm9311

过氧二硫酸盐（PDS）基AOPs的发展受到了学术界和工业界的广泛关注。PDS作为硫酸根（SO4·−）或羟基（-OH）自由基的前体，通过加热、过渡金属、超声波刺激和光照射激活。过硫酸铵[(NH4)2S2O8]被用于通过部分底物氧化废弃电子电气设备中的Ni、Fe和Cu来提取非浸出Au。然而，与其他金属的氧化浸出方法一样，PMs的非浸出方法也有各种限制。如果PMs废料中含有不可氧化的浸出杂质，则回收的PMs的纯度就会降低。据我们所知，关于使用由PDS生成的高活性自由基回收PMs的研究报告很少，甚至没有。本研究利用基于PDS的AOPs产生的高活性物种开发了一种简单的浸出工艺，利用PDS/NaCl光化学溶液和PDS/FeCl2·4H2O溶液的增强型类芬顿系统来选择性地回收Pd和Au，而无需强酸、挥发性有机溶剂、光照射和光催化剂。通过PDS/FeCl2·4H2O溶液浸出和一步电沉积，成功地从各自的废催化剂中回收了这两种PMs。该研究提出了一种高效、可持续的方法，可为开发AOP技术以高效回收Pd和Au提供参考。

图1. 光化学浸出系统

首先，研究人员将PDS与最常见的氯盐氯化钠结合，构建了PDS/NaCl光化学体系。在外加光源氙灯照射破坏过硫酸根的情况下，产生了强氧化性的硫酸根自由基与羟基自由基，并结合溶液中氯离子给贵金属离子提供配位，成功实现了贵金属Pd和Au的浸出。仅需60分钟，即可实现废汽车尾气催化剂中钯的全部浸出。

图2. 光化学系统的溶解特性

通过改变卤素离子的动力学分析以及电子顺磁共振实验与淬灭实验，成功揭示了PDS/NaCl光化学体系中贵金属氧化溶解的氧化活性物种贡献。区别于传统卤素浸出与高压氧浸出，硫酸根自由基与羟基自由基共同作用实现了贵金属的氧化浸出。

图3. PDS/NaCl系统的溶解机理

通过体系的优化，将PDS/NaCl溶液中钠离子调整为亚铁离子，将溶剂体系转变为PDS/Fe(II)的类芬顿体系，成功实现了在无需外加光源下亚铁活化过硫酸根的贵金属浸出体系，实现了能耗的大大降低。通过18O同位素示踪技术、密度泛函理论DFT理论计算、电子顺磁共振技术与淬灭实验，探索出PDS/Fe(II)体系中硫酸根自由基、羟基自由基以及高价铁的共同作用实现贵金属的快速氧化浸出。

图4. 类芬顿体系的溶解特性

通过PDS/Fe(II)体系对钯和金各自的废催化剂浸出并进行一步法电沉积实验，成功回收了高纯度的钯和金。通过对整个回收过程的物耗与能耗分析，该体系相较于传统贵金属湿法回收流程的能耗与物耗大大降低。热重-质谱实验证实该溶剂体系在加热过程中不会产生有毒气体氯气，区别于传统卤素浸出体系，该体系绿色高效环保，是潜在的贵金属绿色回收新方法。

图5. PDS/FeCl2·4H2O体系的溶解机理

图6. PMs的回收过程

总之，该研究提出了一种绿色、可持续的方法，利用基于PDS的AOPs开发出一种简单的浸出工艺，用于从废催化剂中回收Pd和Au。该方法利用了PDS/NaCl光化学系统，该系统可在60分钟后有效、完全地溶解Pd和Au。增强型PDS/FeCl2·4H2O类芬顿体系无需氙灯活化，大大提高了浸出效率。通过自由基鉴定实验、18O同位素示踪实验和理论计算，确定了SO4·−、·OH和Fe(IV)是主要的活性氧化物种。通过浸出液浸出和一步电沉积法回收了高纯度的Pd和Au。溶液中Pd和Au的选择性浸出为回收这些金属提供了优势。即使在不额外添加FeCl2·4H2O的情况下，该溶液在25个循环后仍能保持良好的溶解性能。根据整个过程的材料成本和能耗，对该回收方法进行了技术经济研究。与文献研究相比，PDS/FeCl2·4H2O溶液的材料成本极低，能耗也很低。在浸出同等质量的PMs时，使用PDS/FeCl2·4H2O作为浸出剂的化学投入平均为传统湿法冶金工艺能耗的1/4，能源投入约为同类研究的1/5。该系统还具有操作安全、易于储存和运输、对环境影响小等各种优势。PDS和FeCl2·4H2O都具有高活性、相对便宜和环保的特点。整个回收过程不涉及任何强酸、有毒氰化物、挥发性有机溶剂、光活化和任何光催化剂。即使将溶液加热到120°C以上，也没有检测到有毒气体。溶解过程中产生的强氧化自由基和高价铁为实现绿色溶解提供了一种方法。这项研究为利用环境友好和可持续的AOPs实现高效Pd和Au的回收迈出了重要的一步，从而满足了绿色气候的需求。未来的研究将侧重于使用PDS基AOP技术来回收Rh、Os和Ir等更多不溶性的PMs。

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