厦门大学「国家杰青」联手「长江学者」，新发Nature子刊！3个月前刚发Science！

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甲烷与乙烷和乙烯（C2化合物）的光催化偶联为利用丰富的甲烷资源提供了一条有前途的途径，然而最先进的光催化剂的C2生成率通常非常有限。

2024年5月24日，厦门大学王野教授（国家杰青）/谢顺吉教授（国家优青）、傅钢教授（长江学者）团队合作在Nature Communications期刊发表题为“Unusual facet and co-catalyst effects in TiO2-based photocatalytic coupling of methane”的研究论文，厦门大学张会珍、孙鹏飞为论文共同第一作者，谢顺吉教授、傅钢教授、王野教授为论文共同通讯作者。

王野，厦门大学教授，国家杰出青年科学基金获得者（2006）；专注于碳基能源催化（合成气转化、甲烷活化和选择转化、生物质制高值化学品、CO2光/电/热催化转化）、光合成、选择氧化催化、催化机理等研究。

傅钢，厦门大学教授，2020年入选中青年创新领军人才并获聘教育部长江学者特聘教授；专注于纳米表界面催化的理论研究，主要运用密度泛函理论（DFT），从实际复杂的催化体系中抽提模型，深入研究复杂催化体系表界面电子结构及其协同催化机制。

谢顺吉，厦门大学教授，专注于光催化/电催化C1分子和生物质选择转化等研究；2008年本科/2011年硕士毕业于湖南大学；2014年博士毕业于厦门大学；2014-2018年于能源材料化学协同创新中心从事博士后研究；2018-2020年于固体表面物理化学国家重点实验室任高级工程师；2020年加入厦门大学。

该研究发现，主要暴露{101}面的锐钛矿型TiO2纳米晶体，通常被认为在光催化中活性较低，但与暴露高能{001}面的纳米晶体相比，其性能却出奇地好。Pb助催化剂发挥了关键作用，助催化剂上的Pd2+位点是选择性生成C2的原因。研究发现，锐钛矿{101}面有利于表面附近水相中羟基自由基的形成，羟基自由基将甲烷分子活化为甲基自由基，而Pd2+位点则参与促进甲基自由基的吸附和耦合。该研究为设计高效纳米催化剂提供了一种策略，通过反应空间分离优化固液界面上的异质-均质反应，从而实现选择性光催化甲烷偶联。

https://www.nature.com/articles/s41467-024-48866-1

该研究发现了一个不寻常的现象，即主要暴露稳定{101}面的锐钛矿型TiO2纳米晶体表现出最佳性能，而具有高能量{001}面的纳米晶体在有水存在的情况下对光催化甲烷非氧化偶联（NOCM）的活性和选择性明显较低。Pd助催化剂在C2的形成过程中也起着至关重要的作用，而且它的独特之处在于，带正电荷的Pd而不是金属Pd导致了C2化合物的选择性形成。在含Pd2+助催化剂修饰的{101}为主的锐钛型TiO2纳米晶体上，实现了326μmol·g-1·h-1的CH4转化率，C2化合物的选择性达到81%，并且获得的C2形成率是迄今为止报道的最佳值之一。该研究揭示了这一不寻常的发现与光催化过程中产生的活性物种的位置有关。液相中形成的•OH自由基被认为是选择性地将CH4转化为C2H6的活性物种，而那些强烈吸附在表面上的自由基（在以{001}为主的TiO2中）则不能有效地参与CH4的活化或可能导致过度氧化。研究进一步表明，Pd助催化剂除了促进电子-空穴分离外，还能通过增强•CH3自由基在催化剂表面的吸附来帮助其偶联。

图1. 催化剂形貌和结构

图2. 光催化行为

图3. 结构-性能相关性

图4. DFT计算结果和反应机理

总之，这项研究提出了一种在H2O存在下用于NOCM的高效光催化系统，在81%的C2选择性条件下实现了326μmol·g-1·h-1的CH4转化率，这是迄今为止所报道的最佳值之一。该研究发现了一种独特的刻面效应，即主要暴露{101}面（通常被认为在光催化中活性较低）的锐钛矿型TiO2纳米晶体的C2化合物形成率显著较高，而主要暴露高能{001}面的晶体的活性和选择性则较低。•OH自由基在液相中的形成能和Pd2+的表面分数是该体系的两个关键描述符。研究表明，在光催化过程中，暴露刻面可以控制液相中存在的•OH自由基浓度，锐钛矿型{101}面提供的液相•OH自由基浓度明显高于相应的{001}和{100}刻面。液相•OH自由基是通过吸附在TiO2表面的•OH自由基与表面附近的H2O分子之间的H转移形成的。液相中•OH自由基与TiO2表面上•OH自由基的比例越高，C2的选择性越高，表明液相中的•OH自由基是CH4选择性转化为C2化合物的原因，而吸附在TiO2表面的•OH自由基可能有助于CO2的形成。Pd助催化剂不仅加速了电子-空穴分离，还通过吸附和富集液相中的•CH3自由基，增强了•CH3自由基的耦合作用。带正电的Pd2+位点的存在有利于降低聚集在Pd纳米粒子上的•CH3自由基偶联的能垒。

值得一提的是：2024年2月29日，厦门大学王野教授、傅钢教授团队联手上海同步辐射光源姜政研究员（现中国科学技术大学国家同步辐射实验室教授）团队在Science期刊发表题为“Stable anchoring of single rhodium atoms by indium in zeolite alkane dehydrogenation catalysts”的研究论文，厦门大学曾雷博士（现嘉庚创新实验室博士后）、成康教授、樊祺源博士、李来阳博士和上海光源孙凡飞助理研究员为论文共同第一作者，姜政研究员、傅钢教授、王野教授为论文共同通讯作者。

该研究利用铟元素在反应条件下的动态迁移特性和铑单原子的高效C-H键活化能力，创制出高达5500小时以上寿命的超高稳定性In/Rh@S-1催化剂，在近热力学平衡收率条件下高选择性催化丙烷等低碳烷烃直接脱氢制取对应烯烃。

■密度泛函理论DFT代算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等

■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等

■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR

■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关