陈忠伟院士/万里学院王新，锂硫电池，最新AEM！

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锂硫（Li-S）电池具有理论能量密度高、成本效益高的特点，但却面临着多硫化物穿梭效应和动力学缓慢等挑战。尽管金属有机框架（MOF）催化剂具有有限的导电性和较高的空间位阻，但仍不失为一种主要的解决方案。

2024年7月3日，陈忠伟院士、浙江万里学院碳中和研究院执行院长王新研究员团队在Advanced Energy Materials期刊发表题为“Activation of MOF Catalysts with Low Steric Hindrance via Undercoordination Chemistry for Efficient Polysulfide Conversion in Lithium–Sulfur Battery”的研究论文，浙江万里学院碳中和研究院青年教师王加义博士为论文第一作者，王新研究员、陈忠伟院士为论文共同通讯作者。

该研究利用欠配位化学修饰Zn-Co双金属MOF（D-ZIF L），去除活性中心的有机配体。这一过程可减轻空间位阻，从而促进硫物种与金属活性中心的充分接触，进而提高MOF的催化效率。此外，对金属活性中心进行欠配位处理可诱导电子再分配，增加金属元素费米能级的电子密度，从而改善本征导电性。利用这些优势，采用D-ZIF L催化剂制备的Li-S电池明显减轻了穿梭效应，并加快了硫物种的转化动力学。值得注意的是，在硫负载为5.5mg·cm-2时，经过100次循环后，可实现5.0mAh·cm-2的可观反向面容量。此外，一个实用的袋式电池在85.8mA电流下的初始容量为1.8Ah，可稳定循环50个周期。该研究强调了欠配位化学在开发具有最小位阻的高导电性MOF催化剂方面的潜力，从而推进了Li-S电池技术的发展前景。

研究人员通过传统的离子交换方法合成了一种典型的叶状锌钴二元MOF（ZIF L）。随后，通过温和的热冲击方法对MOF进行了有针对性的欠配位处理，选择性地去除有机配体（D-ZIF L）。这种直接去除配体的方法显著减轻了MOF催化剂与硫物种相互作用时的空间位阻效应，促进了硫物种与金属离子的充分接触。此外，这种欠配位设计诱导了金属原子周围的电子再分布，增加了它们在费米能级上的电子分布，提高了MOF的本征电导率。催化性能评估和原位XRD表征阐明，低配位策略显著增强了D-ZIF L捕获多硫化物的能力，抑制了穿梭效应，加强了与硫物种的相互作用，并促进了催化转化动力学。当将其作为涂层应用于Li-S电池的隔膜时，可在1C的速率下稳定循环500次，每次循环的容量衰减率仅为0.058%。此外，当组装成实用的袋式电池时，其初始容量高达1.8Ah，并且在50次循环中稳定循环。该研究有力证明了欠配位化学在开发高导电性和低空间位阻MOF催化剂方面的潜在应用。

图1. a) D-ZIF-L的制备示意图；b) D-ZIF-L的SEM图像；c) ZIF-L 和 d) D-ZIF-L的TEM图像；e) D-ZIF-L的STEM图像和相应的元素映射图谱；f) ZIF-L和D-ZIF-L的XRD图谱、g) 拉曼光谱和 h) 傅立叶变换红外光谱。

图2. a) ZIF-L和D-ZIF-L的EPR光谱；b) ZIF-L和D-ZIF-L的Zn 2p 和 c) Co 2p XPS光谱；d,e) ZIF-L和D-ZIF-L中Zn和Co元素的K边XAS光谱；f,g) ZIF-L和D-ZIF-L的EXAFS光谱；h) ZIF-L和D-ZIF-L的WT图像。

图3. a,b) ZIF-L和D-ZIF-L对各种硫的吸附结构及相应的结合能，c) ZIF-L和 d) D-ZIF-L的DOS图，e) ZIF-L和D-ZIF-L的d带中心，f) ZIF-L和D-ZIF-L催化硫还原的吉布斯自由能。

图4. a) ZIF-L和D-ZIF-L催化L2S氧化的LSV曲线；b) ZIF-L和D-ZIF-L表面的Li2S成核测量；c) ZIF-L和 d) D-ZIF-L改性隔膜的Li-S电池的原位XRD测试；e) ZIF-L和 f) D-ZIF-L改性隔膜在不同扫描速率下的CV曲线计数器映射图；g) ZIF-L和 h) D-ZIF-L 改性隔膜的Li-S电池的原位EIS曲线。

图5. a) 采用不同隔膜的Li-S电池的CV曲线；b) 采用不同隔膜的Li-S电池在0. 2C时的循环性能；c) 采用不同隔膜的Li-S 电池的速率性能和 d) 相应的放电/充电曲线；e) 采用不同隔膜的Li-S电池在1C时的长循环性能；f) 采用D-ZIF-L改良隔膜的Li-S电池在5.5mgcm-2的高硫负荷下的平均容量；g) 采用D-ZIF-L改良隔膜的Li-S袋式电池的循环性能和 h) 相应的放电/充电曲线。

总之，在Zn-Co双金属MOF中战略性地应用欠配位化学，在缓解Li-S电池所面临的挑战方面取得了有希望的进展。该方法通过促进硫物种与金属活性中心之间的充分相互作用来提高催化效率，同时诱导电子再分配以提高本征电导率。经验分析证实，使用D-ZIF L修饰的隔膜具有卓越的吸附能力，降低了关键硫氧化还原反应的能垒，并提高了动力学性能。采用 D-ZIF L 的Li-S电池具有出色的电化学性能，包括高容量、循环稳定性和速率能力。值得注意的是，在1C速率下稳定循环500次，每次循环的容量衰减极小，仅为0.058%。此外，在集成到实用的袋式电池中后，显示了高达1.8Ah的初始容量和50个周期的稳定循环能力。这些研究发现强调了欠配位化学在优化MOF催化剂以促进高效储能系统方面的潜力。

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