JACS: 理论+实验！揭秘TiO2晶面对单中心Co催化OER活性和配位环境的调控机制

作者信息

2025年5月16日，美国加州理工学院William A. Goddard, III教授和弗吉尼亚大学Sen Zhang教授团队合作在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Surface-Controlled TiO2 Nanocrystals with Catalytically Active Single-Site Co Incorporation for the Oxygen Evolution Reaction”的研究论文，Chang Liu和Soonho Kwon为论文共同第一作者。

逻辑链条

强调催化剂设计的难点（活性位点控制） 提出本文方案：单中心Co掺杂表面控制TiO2  引入GCQM理论计算预测Co配位环境对OER活性的影响（(001)优于(101)） 介绍通过控制形貌实现表面控制（纳米片富(001)，纳米双锥富(101)） 呈现实验结果与理论预测一致（纳米片性能优于纳米双锥） 深入分析理论计算揭示的关键机制：低配位Co位点的重要性  总结理论与实验的协同作用。

详细点评

这篇文献的主角是Co掺杂的TiO2纳米晶，用来催化析氧反应 (OER)。TiO2这个材料大家都不陌生，但是作者没有停留在宏观调控上，而是瞄准了更深层的科学问题：单原子催化剂的活性中心配位环境是如何被载体晶面控制的？这种配位环境的变化又如何影响催化性能？这绝对不是在“老熟人”身上简单地“炒冷饭”，而是在一个经典体系中挖掘出了原子级别的新内涵。

文章最“犀利”的地方在于：

精准控制与表征：

作者合成了不同晶面（富集{001}或{101}）暴露的Co掺杂TiO2纳米晶，并通过各种手段（TEM, STEM, EXAFS等）证实了Co是以单原子形式取代了Ti位点，并且均匀分散。这是进行后续深入研究的基础。

理论的“深挖”：

引入了处理恒定电化学势下反应的Grand Canonical Quantum Mechanics (GCQM)理论计算。这比传统的量化计算更接近真实的电化学反应条件。通过计算，作者预测了OER反应在不同晶面（{001} vs {101}）上的详细反应路径、能量势垒和周转频率（TOF）。

理论与实验的完美联结：

计算结果惊人地与实验吻合！GCQM预测富集{001}晶面的Co-TiO2活性更高，理论预测的过电位和TOF与实验结果高度一致。更重要的是，理论计算揭示了在{001}晶面上，Co在电化学条件下倾向于形成五配位结构，而{101}晶面上则是六配位。正是这种低配位环境导致了更高的催化活性。

这篇工作是“理论指导实验，实验验证理论”的典范。它没有满足于观察到晶面效应这个现象，而是通过先进的理论计算，在原子和电子层面揭示了晶面如何通过影响活性位点的配位环境来调控催化性能。这为未来设计高性能单原子催化剂提供了深刻的理解和清晰的指导思路：控制活性位点的局部配位环境至关重要，而载体的晶面可以成为实现这种控制的有效手段。这才是真正触及本质的科研！题目“Surface-Controlled TiO2 Nanocrystals with Catalytically Active Single-Site Co Incorporation for the Oxygen Evolution Reaction”拆解一下关键词：

ØSurface-Controlled TiO2 Nanocrystals: 核心材料主体，指通过精确合成手段控制其暴露表面的锐钛矿相TiO2纳米晶。 Ø Catalytically Active: 表明该材料具有催化活性。 Ø Single-Site Co Incorporation: 关键创新之处，指将钴（Co）以单个原子的形式（非团簇或纳米颗粒）取代掺入到TiO2的晶格中，形成催化活性中心。

ØOxygen Evolution Reaction (OER): 目标反应，即析氧反应，是水分解、燃料电池等技术中的关键步骤。

连起来看，这篇文章研究的是通过控制TiO2纳米晶的表面结构并掺入单原子钴，来提高材料在析氧反应中的催化性能，并深入探究其机制。

摘要

摘要是文章的“精华浓缩版”，咱们按照“背景-问题-方案-亮点-意义”的框架来解析：

研究背景：设计先进的电催化剂面临挑战，尤其是在异质材料中难以准确识别和控制活性表面与催化中心。

存在的挑战/问题：需要发展新的策略来精确控制异质催化剂的活性位点结构，并结合理论计算深入理解反应机制。

方案:本文提出一种方法，将具有催化活性的单原子钴（Co）替代掺杂到表面可控的锐钛矿相TiO2纳米晶中，用于增强析氧反应（OER）性能。

研究亮点与数据支撑:

Ø 理论预测：基于Grand Canonical Quantum Mechanics (GCQM) 计算，揭示OER动力学（通过吸附物演化机制，AEM）受Co配位环境显著影响。计算预测Co掺杂到TiO2的(001)表面比(101)表面具有显著更高的周转频率。

Ø实验验证：合成并研究了富含{001}面的Co-TiO2纳米片和富含{101}面的Co-TiO2纳米双锥。实验结果与理论预测一致，纳米片表现出更高的电流密度和周转频率。

Ø机制揭示：理论计算进一步揭示，在电化学条件下，Co-TiO2 (001)表面倾向于形成五配位Co位点，这种低配位环境可能是增强催化活性的关键，而(101)表面则保持六配位Co位点。

研究意义：本研究强调了理论计算与精确合成在开发更高效催化剂方面的协同作用，并突出表明单原子位点的配位环境对催化活性具有重要影响，特别是低配位Co位点在促进OER动力学方面的潜力。

创新解决之处

本研究的创新解决之处：文章通过精确控制锐钛矿相TiO2纳米晶的表面暴露晶面（{001}和{101}），并首次在此基础上成功地将具有催化活性的单原子钴（Co）掺入其中，从而构建了表面结构明确、活性位点孤立分散的新型OER电催化剂。更重要的是，结合Grand Canonical Quantum Mechanics (GCQM) 这一先进的理论计算方法，系统地阐明了不同晶面（及由此导致的Co配位环境差异）对OER反应机理和动力学的影响，并将理论预测与实验结果进行了紧密关联和相互验证。

研究亮点与数据支撑:证据链。

证据一（形貌和结构控制与表征）：通过调节TiCl4和TiF4前驱体的比例，成功合成了富含{001}面的Co-TiO2纳米片和富含{101}面的Co-TiO2纳米双锥（图1A, B, F）。HAADF-STEM和EELS元素mapping证实了Co在纳米晶中的均匀分散（图1C-E, G-I）。XRD证实了锐钛矿相结构的保持（图2A）。

证据二（单原子分散的证实）：Co K-edge EXAFS谱图未出现Co-Co键的散射峰（图2B），排除了Co团簇或氧化物相的存在，结合TEM和EELS，强有力地证明了Co是以单原子形式取代掺入TiO2晶格中，并且这种单原子结构在OER电化学测试后保持稳定（图3B, S11, S12）。

证据三（实验催化性能差异）：电化学测试（LSV）显示Co-TiO2纳米晶具有显著高于纯TiO2的OER活性（图3A）。富含{001}面的纳米片表现出更高的电流密度和TOF（图3C, Table S3），证实了{001}面具有更优异的OER催化性能，与理论预测的趋势一致（图5A, B）。高法拉第效率（>98%）证实了主要产物是O2（图3D）。

证据四（GCQM理论计算与机制阐释）：GCQM计算详细绘制了OER在Co-TiO2 (001)和(101)表面的自由能景观（图4B, D），揭示了反应中间体、能垒和可能的速率决定步。理论计算预测的facet-dependent TOF和LSV与实验结果吻合良好（图5A, B, D），特别是对于纳米片（富含001面）的预测精度很高。

证据五（配位环境与活性关联）：理论计算发现，在电化学条件下，Co-TiO2 (001)表面稳定形成五配位Co位点，而(101)表面保持六配位Co位点（图4）。进一步分析表明，五配位Co位点由于较低的配位环境，有利于降低OER反应能垒，从而提升活性。

研究意义：这项研究提供了一个将精确合成、先进表征与高水平理论计算相结合的成功范例，用于理解和设计异质电催化剂。它首次在单原子催化体系中清晰地揭示了载体晶面及其导致的单原子配位环境对电催化OER性能的决定性影响，特别指出了低配位Co位点对提升OER动力学的关键作用。这为未来通过调控活性位点的局部原子结构来设计高性能电催化剂提供了重要的理论指导和实验依据。好的，正在根据您提供的PDF文件内容进行解析：

前言

这篇研究开宗明义，强调设计高效电催化剂所面临的挑战，特别是识别和控制异相材料中的活性表面和催化中心的不确定性。作者随即引入了他们的解决方案：合成单中心钴（Co）掺杂、具有表面控制的TiO2锐钛矿纳米晶，旨在提升析氧反应（OER）性能。

文章随后介绍了其理论研究基础，指出Grand Canonical Quantum Mechanics (GCQM) 计算揭示了遵循吸附物演化机制（AEM）的OER动力学受Co配位环境的显著影响。计算结果预测，Co掺杂在TiO2的(001)表面将比在(101)表面展现出显著更高的周转频率（TOF）。

为了验证理论预测，作者进行了精密合成，制备了富含{001}面的Co-TiO2纳米片和以{101}面为主的Co-TiO2纳米双锥。实验结果与计算高度一致：富含{001}面的纳米片表现出更高的电流密度和TOF。这有力地说明了理论计算与精确合成在开发更高效催化剂方面的协同作用。文章以此为基础，深入探讨了配位结构对单中心Co催化活性的影响，并提出低配位环境（特别是计算中发现的电化学条件下Co-TiO2 (001)表面形成的五配位Co位点）可能是提升OER动力学的关键。

证据视觉链

详细总结文献中所有图的主要内容： 一共5个图

图1 材料的形貌和结构表征：展示了Co-TiO2纳米双锥和纳米片的TEM和HAADF-STEM图像，以及相应的SAED图和EELS元素映射，证实了形貌和Co的均匀分布。

图2 晶体结构和局部环境分析：展示了TiO2和Co-TiO2纳米晶的XRD谱图，确认了锐钛矿相的保留；展示了Co K-边FT EXAFS谱图，确认了Co是原子分散的单中心位点，没有形成Co团簇或氧化物相。

图3 电催化性能评估：展示了Co-TiO2纳米晶在1 M KOH中的OER LSV曲线，对比了纳米片和纳米双锥的活性差异；展示了OER测试前后的Co K-边EXAFS谱图，证明了Co位点的稳定性；展示了不同过电位下Co-TiO2纳米晶的TOF；展示了Co-TiO2纳米晶的Faradaic效率（FE）。

图4 GCQM计算的OER机制：通过示意图和自由能图景展示了在Co-TiO2 (001)表面（五配位Co）和(101)表面（六配位Co）上遵循AEM的OER反应路径和能量变化，突出了不同表面上活性位点和反应中间体的构型。

图5 理论计算与实验结果的比较：对比了理论预测和实验测量的LSV曲线（归一化方式不同）；对比了理论和实验的TOF；对比了理论和实验的Tafel斜率；对比了基于理论预测和实验晶面比例计算的总电流密度与实验测量值的符合程度。

最后点评

这篇发表在JACS上的文章是一项结合精密合成、先进表征与高水平理论计算（GCQM）的典范性研究。作者通过巧妙控制Co-TiO2纳米晶的表面暴露晶面（(001) vs (101)），成功构建了具有不同Co配位环境的单中心催化剂体系。研究最引人入胜之处在于，它不仅仅是观察到实验现象（纳米片优于纳米双锥），而是深入到原子/电子层面，利用GCQM计算精确预测了不同晶面Co位点的OER动力学差异，并揭示了低配位（五配位）Co位点在(001)表面相比于六配位Co位点在(101)表面具有更高活性的机制。这种从理论预测到实验验证，再到机制阐明的完整逻辑链条非常强大。特别是GCQM在常电势下计算OER动力学，为理解真实电化学环境下的催化过程提供了关键工具。

这项工作不仅为单中心催化剂的设计提供了新的思路——即通过调控载体的表面晶面来精细控制单原子/单中心的配位结构，从而优化催化性能；同时也强调了低配位环境对于提升某些氧化反应活性的重要性。这为后续开发基于过渡金属氧化物的OER催化剂提供了重要的指导原则。未来的研究可以进一步探索其他过渡金属在不同氧化物晶面上的配位调控，以及如何更精确地控制纳米晶的表面结构和缺陷，以实现性能的最大化。此外，虽然GCQM提供了深刻的见解，但也需注意计算模型的局限性（例如，未考虑所有边缘和角位点的贡献，以及泛函选择对强关联体系计算可能的影响），这些是该领域持续努力的方向。

文献引用： [1] Chang Liu, Soonho Kwon, Perrin Godbold, Grayson Johnson, Sooyeon Hwang, Chengjun Sun, Hua Zhou, William A. Goddard, III, and Sen Zhang. Surface-Controlled TiO2 Nanocrystals with Catalytically Active Single-Site Co Incorporation for the Oxygen Evolution Reaction. J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 23, 9547–9555. https://doi.org/10.1021/jacs.5c05795