施伟东领衔！江苏大学范伟强/王发根/白红叶AEM丨Al/Co基催化剂的吸附-活化双功能中心促进5-羟甲基糠醛氧化

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生物质衍生的5-羟甲基糠醛（HMF）电催化转化为高附加值的2,5-呋喃二甲酸（FDCA）在缓解化石资源快速消耗方面具有重要意义，然而如何通过活性位点和吸附位点的动力学和热力学协同作用，进一步提高HMF电催化氧化（HMFOR）性能是一项挑战。

2024年8月2日，施伟东教授、江苏大学范伟强教授/王发根研究员/白红叶副教授团队在Advanced Energy Materials期刊发表题为“Adsorption–Activation Bifunctional Center of Al/Co-Base Catalyst for Boosting 5-Hydroxymethylfurfural Oxidation”的研究论文，江苏大学Dai Hongliang为论文第一作者，白红叶副教授、王发根研究员、范伟强教授、施伟东教授为论文共同通讯作者。

该研究成功制备了Al(OH)₃/Co(OH)₂作为高效催化剂，并阐明了其对HMF氧化的催化机制。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析表明，电化学生成的Co³⁺是HMF氧化的主要催化位点。Al(OH)₃的HMF平衡吸附容量达到57.0 mg g⁻¹，有效提高了底物的初始浓度，促进了反应速率。基于24个稳定循环和180天后FDCA产率保留率98.6%的结果，这一性能达到了最高水平。此外，研究表明该系统还可以氧化其他四种生物质衍生底物。因此，该研究为理解催化剂效率的提升提供了新见解，揭示了活性位点和吸附位点之间的协同作用。

该研究通过电沉积工艺制备了Al(OH)₃/Co(OH)₂。在电化学活化后，Al(OH)₃/Co(OH)₂生成高价态的Co³⁺。一系列电化学实验表明，Co³⁺作为活性位点，而Al³⁺则充当HMF电催化氧化（HMFOR）的吸附位点。曲线拟合结果表明，HMF的吸附行为属于化学吸附机制。此外，与Co(OH)₂相比，Al(OH)₃/Co(OH)₂表现出优异的HMFOR性能，实现了HMF的100%转化、FDCA产率高达99.1%，并且法拉第效率（FE）高达99.4%。值得注意的是，经过24个循环后，FDCA产率和FE分别保持在98.5%和98.7%。该研究揭示了活性位点和吸附位点之间协同作用在电催化过程中的重要性，并为高效催化剂的设计提供了有价值的途径。

图1. (a) Al(OH)₃/Co(OH)₂ 合成及HMFOR电化学系统的示意图。(b) Al(OH)₃/Co(OH)₂ 的EDS元素分布图谱。(c) Al(OH)₃/Co(OH)₂ 的高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像。(d)活化Al(OH)₃/Co(OH)₂ 的扫描电子显微镜 (SEM) 图像。(e) Al(OH)₃/Co(OH)₂ 的O 1s XPS光谱拟合结果。(f)活化后的 Al(OH)₃/Co(OH)₂ 的O 1s XPS光谱拟合结果。

图2. 原子力显微镜 (AFM) 三维电位图：(a) 活化Al(OH)₃，(b) 活化Co(OH)₂，和 (c) 活化 Al(OH)₃/Co(OH)₂。(d) Al(OH)₃/Co(OH)₂ 在有无 10 mM HMF 时的线性扫描伏安法 (LSV) 曲线。(e) NF、Al(OH)₃、Co(OH)₂ 和 Al(OH)₃/Co(OH)₂ 在 10 mM HMF 中的 LSV 曲线。(f) Al(OH)₃、Co(OH)₂ 和 Al(OH)₃/Co(OH)₂ 的 HMFOR 电流密度。(g) Al(OH)₃ 和 Co(OH)₂ 在 1 M KOH 中，注入 10 mM HMF 前后的开路电位 (OCP)。(h) 活化Al(OH)₃、活化Co(OH)₂ 和活化Al(OH)₃/Co(OH)₂ 在 10 mM HMF 中的电容电流。(i) 活化Al(OH)₃/Co(OH)₂ 在不同浓度 HMF 下的 LSV 曲线。

图3. (a) Al(OH)₃、(b) Co(OH)₂ 和 (c) Al(OH)₃/Co(OH)₂ 在 10 mM HMF 下不同电位的原位电化学阻抗谱 (EIS)。(d) Co(OH)₂ 和 Al(OH)₃/Co(OH)₂ 的扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 谱。(e) Co K 边X 射线吸收谱 (XANES) 比较：Co 片、Co(OH)₂、Al(OH)₃/Co(OH)₂、活化Co(OH)₂ 和活化Al(OH)₃/Co(OH)₂。(f) Co K 边空间光谱：Co(OH)₂、Al(OH)₃/Co(OH)₂、活化Co(OH)₂ 和活化Al(OH)₃/Co(OH)₂。(g) Co(OH)₂、(h) Al(OH)₃/Co(OH)₂ 和 (i) 活化Al(OH)₃/Co(OH)₂的 Co K 边小波变换 (WT) 等高值线图。

图4. (a) 活化Co(OH)₂、(b) 活化Al(OH)₃ 和 (c) 活化Al(OH)₃/Co(OH)₂ 的高效液相色谱 (HPLC) 色谱图。(d) 活化Al(OH)₃、活化Co(OH)₂ 和活化Al(OH)₃/Co(OH)₂ 对 HMF 的吸附容量在不同时间下的比较。(e) 使用伪一阶动力学方程的模型结果。 (f) 使用伪二阶动力学方程的模型结果。 (g) 含有和不含有葡萄糖、(h) 果糖和 (i) BA 的 1 M KOH 溶液中 Al(OH)₃/Co(OH)₂ 的 LSV 曲线（扫描速率：5 mV s⁻¹）。

图5. (a) 活化Al(OH)₃/Co(OH)₂ 在 1.5 VRHE、10 mM HMF 和 1 M KOH 条件下的高效液相色谱 (HPLC) 色谱图。(b) 活化Al(OH)₃/Co(OH)₂ 上 HMF、FDCA、HMFA、FFCA 的浓度曲线及电荷消耗 (Q) 随时间变化的曲线（1.5 VRHE、10 mM HMF、1 M KOH）。 (c) 活化Co(OH)₂ 在 1.5 VRHE、10 mM HMF 和 1 M KOH 条件下的 HPLC 色谱图。(d) 样品性能比较雷达图。(e) 循环催化剂的 FDCA 产率与已报道结果的对比图。(f) 在24次连续 HMF 氧化反应（1.5 VRHE、10 mM HMF、1 M KOH）中，活化Al(OH)₃/Co(OH)₂ 的 HMF 转化率、FDCA 产率和法拉第效率 (FE) 对比图。

图6. (a) HMF 在 Co₃O₄ (111) 表面的不同吸附构型。(b) Co₃O₄ (111) 上 HMF 氧化反应的吉布斯自由能图。(c) 活化Al(OH)₃/Co(OH)₂ 催化剂进行HMF 氧化反应的电催化机制。

总之，该研究通过电沉积法成功制备了Al(OH)₃/Co(OH)₂，并在 1 M KOH 溶液中展示了良好的电催化性能用于HMF氧化。物理表征（SEM、XPS 和 AFM）和电化学（LSV、OCP和EIS）测试表明Co³⁺和Al³⁺分别作为HMF电催化氧化的活性位点和吸附位点。FDCA的产率达到99.1%，而HMF转化率和法拉第效率（FE）接近100%，这得益于动力学和热力学的协同效应。重要的是，在催化过程中未检测到DFF，表明HMF在Al(OH)₃/Co(OH)₂上的催化路径可定义为路径2。值得注意的是，HMFCA和FFCA在1 M和0.1 M KOH中的浓度差异表明了反应速率决定步骤（RDS）的不同。因此，该研究为HMF的高效催化提供了新见解，揭示了活性位点和吸附位点的协同效应。

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