浙江大学2019届校友，共同一作新发Nature子刊！联手耶鲁大学，CO₂RR新进展！

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多相分子电催化剂是一类前景广阔的材料，可以通过电催化将废物分子转化为更高价值的产品，然而分子的分散状态如何影响催化过程还尚不清楚。

2024年7月8日，美国俄亥俄州立大学化学与生物化学系L. Robert Baker教授、耶鲁大学化学系王海梁教授、以色列希伯来大学Elad Gross、纽约州立大学宾汉姆顿分校Julien A. Panetier团队合作在Nature Catalysis期刊发表题为“The solvation environment of molecularly dispersed cobalt phthalocyanine determines methanol selectivity during electrocatalytic CO2 reduction”的研究论文，俄亥俄州立大学Zhu Quansong、耶鲁大学Conor L. Rooney、希伯来大学Hadar Shema、纽约州立大学宾汉姆顿分校Christina Zeng为论文共同第一作者，Julien A. Panetier、Elad Gross、王海梁教授、L. Robert Baker教授为论文共同通讯作者。

Zhu Quansong，美国俄亥俄州立大学化学与生物化学系博士，专注于光电催化/光谱学研究；2019年本科毕业于浙江大学环境工程系；2024年博士毕业于俄亥俄州立大学化学与生物化学系，导师：L. Robert Baker教授。

L. Robert Baker，美国俄亥俄州立大学化学与生物化学系教授，美国国家自然科学基金会国家极端超快科学（NeXUS）设施主管，专注于超快光谱学、多相催化、表面科学等研究。

https://www.nature.com/articles/s41929-024-01190-9

该研究使用分散在碳纳米管（CNTs）上的钴酞菁（CoPc）作为模型系统，研究人员发现增加分子催化剂与阳离子的直接相互作用可显著增强CO2还原反应。具体而言，与碳纳米管上聚集的CoPc相比，碳纳米管上分子分散的CoPc的甲醇选择性提高了八倍。原位光谱研究证实了位于双层不同位置的两种中间体的存在。密度泛函理论DFT计算进一步表明，由于与阳离子的直接相互作用，Stern层内的CoPc分子对于甲醇生产具有活性。其他反应也观察到类似的增强效果，表明将分子催化剂分散成单体状态是一种通用的设计参数。

图1. 不同分散的CoPc电极的电催化性能

图 2. 不同分散的CoPc电极的AFM-IR测试

图3. 不同分散的CoPc电极的SFG测试

图4. 界面结构示意图

图5. 阳离子配位效应的密度泛函理论DFT计算

图6. 来自阳离子依赖性研究的SFG光谱、动力学结果和界面结构

总之，该研究展示了碳纳米管上分散的CoPc（即CoPc/CNTs）催化剂可以在CO2RR过程中产生大量MeOH，而CoPc聚集体或CoPc/CNTs混合物只产生CO。AFM-IR表征测试表明，在杂化和混合物中都存在CoPc聚集体，仅在CoPc/CNT杂化催化剂中观察到分子分散的CoPc薄层。因此，分子分散的CoPc/CNTs对MeOH的选择性显著增强，而聚集的CoPc主要产生CO。研究人员进一步采用原位SFG技术来了解分子分散CoPc催化剂合成MeOH的机理，结果表明，CoPc/CNT杂化催化剂上存在两种不同频率和Stark调谐斜率的CO组分：一种是CO吸附在CoPc聚集体上，存在于扩散层中，并与水系电解质形成氢键；另一种是CO吸附在分子分散的CoPc上，存在于Stern双电层中，与K+阳离子相互作用稳定。在密度泛函理论DFT计算基础上，研究人员提出了一种机制，CO中间体吸附到位于Stern双电层的分子分散CoPc上，与碱阳离子直接相互作用，从而稳定了*CO，并显著降低了通过*CHO中间体形成MeOH的势垒。相比之下，吸附到CoPc聚集体的CO中间体位于Stern层之外，在质子化之前没有被阳离子相互作用稳定和解吸。

该研究揭示了分子溶剂化结构和阳离子配位对电化学CO2转化活性和选择性的重要性，除了CO2RR，NO3RR和ORR也有类似影响。不同于所有表面位点都位于Stern双电层内的纯多相电催化剂，分子催化剂相对于EDL的正确定位是多相分子电催化剂的一个关键设计参数，这在很大程度上被忽视了。由于分子聚集很容易发生，因此需要这方面的催化剂设计来获得直接阳离子配位和独特的溶剂化结构只存在于斯特恩层内部所产生的增强效应。总之，该研究工作表明，分子催化剂在支撑电极上的分散对于催化剂的优化和分子催化剂的合成设计一样重要，其中分子催化剂相对于EDL的精确定位是通过阳离子辅助反应机制将二氧化碳有效转化为甲醇的关键参数，这同样也适用于其他分子催化体系。

■密度泛函理论DFT代算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等

■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等

■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR

■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关