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李驰麟AEM: 亚氨基阴离子受体的精妙设计:氟离子电池长寿命的 “密钥”

文章总结

研究背景与目的:在能源存储领域,锂离子电池因能量密度等方面逐渐难以满足现代社会的需求,且存在安全隐患和锂资源分布不均等问题。相比之下,氟离子电池凭借其理论上高达≈1400 Wh L⁻¹ 的体积能量密度、高氧化稳定性、低电荷密度 F⁻带来的高迁移率和低去溶剂化能垒,以及在安全和成本方面的优势,受到了广泛关注。然而,FIBs 在发展过程中面临诸多挑战,其中电解液中金属氟化物盐的溶解难题以及电解液自身稳定性差尤为突出。传统的硼基和醇基 AAs 虽然能溶解金属氟化物盐,但强 Lewis 酸性和过高的氢键(HB)强度会导致活性材料质量损失难以控制,电解液还原稳定性差。而氨基和亚胺基虽具备较好的抗还原性能,但其 HB 强度太弱,无法有效解离氟化物盐。因此,开发一种能够高效解离无机氟化物盐且确保 FIBs 稳定运行的新型电解液成为该研究的核心目标。

实验设计与关键发现

亚氨基 AAs 的分子设计与筛选:为增强亚氨基的 HB 强度,提高其对金属氟化物盐的解离能力,研究人员创新性地向吡咯烷五元环中引入 C═C 双键和吡啶 - N。双键的引入通过共轭效应使亚氨基分子的 N 原子电子云密度改变,增强了与 F⁻的 HB 相互作用;吡啶 - N 的存在则通过诱导效应和 α 效应,进一步提升了亚氨基的亲核性,强化了与 F⁻的结合。通过密度泛函理论(DFT)计算对比不同亚氨基分子与 F⁻的结合能,发现随着结构的优化,结合能显著降低,表明相互作用增强。其中,1,2,4 - 三唑(4TAZ)AA 在增强 HB 强度的同时,最大程度地保留了还原稳定性。此外,高供体数的 N,N - 二甲基乙酰胺(DMA)溶剂能够与过量的 AAs 形成氢键,减少游离 AAs 在电解液中的比例,从而增强电解液的整体稳定性。

电解液性能的系统测试:通过线性扫描伏安法(LSV)测试不同 AAs 基电解液的氧化 / 还原稳定性和电化学稳定窗口(ESW),发现 4TAZ 基电解液表现卓越,ESW 高达 5.5 V,远超此前报道的基于 HB 的电解液。进一步对不同 4TAZ 浓度的 CsF - 4TAZ - DMA(FTD)电解液进行室温离子电导率测试,结果显示,随着 4TAZ 浓度的增加,离子电导率先升后降,在 3 M 4TAZ 时达到最大值 4.3 mS cm⁻¹。综合考虑,确定 0.3 M CsF 和 3 M 4TAZ 的 DMA 溶液(FTD3)作为后续性能测试和表征的电解液配方。

电池性能的全面评估:组装对称和不对称电池对 FTD 电解液进行电化学性能评估。PbF₂ - Pb||PbF₂ - Pb 对称电池在 FTD3 电解液中,基于稳态电流响应测得 F⁻迁移数为 0.452。在 0.05 mA cm⁻² 的电流密度和 0.025 mAh cm⁻² 的面积容量下,该对称电池可稳定循环至少 1600 h,过电位低于 300 mV;即使电流密度提高到 0.1 mA cm⁻²,也能稳定循环至少 480 h。PbF₂||Pb 不对称电池在 FTD3 电解液中,在 0.05 mA cm⁻² 和 0.025 mAh cm⁻² 条件下,平均库仑效率约为 99.41%,可稳定循环 450 h。CuF₂||Pb 全电池首次放电比容量高达 546.8 mAh g⁻¹,接近 CuF₂的理论比容量,且在 240 次循环后容量仍保持在 120 mAh g⁻¹ 以上。BiOF||Pb 全电池在 40 mA g⁻¹ 的电流密度下,初始容量为 443.3 mAh g⁻¹,220 次循环后可逆容量为 218.4 mAh g⁻¹。

电解液与电极结构的深入表征及机理探究:利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振光谱(NMR)等光谱技术对电解液进行表征,结果表明 F⁻与 4TAZ、DMA 形成了特定的配位结构。从头算分子动力学(AIMD)模拟进一步揭示了 F⁻在电解液中的配位环境,其与 4TAZ 和 DMA 形成内配位壳,改变了 Cs - F 的接触离子对结构。通过 X 射线衍射(XRD)、X 射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)等对电极进行表征,证实了电极在充放电过程中发生了可逆的氟化 / 脱氟反应,且在电极表面形成的阴极电解液界面(CEI)层对抑制活性物质溶解、稳定电极结构和提升电池循环稳定性起到了关键作用。

研究结论与展望:本研究通过亚氨基 AAs 的分子设计,成功开发出一种基于 HB 的高性能电解液。该电解液实现了高 F⁻电导率(4.3 mS cm⁻¹)和宽电化学稳定窗口(5.5 V),有效抑制了穿梭效应,显著提升了电池的循环稳定性和容量保持率。这一研究成果为 FIBs 的进一步发展提供了新的思路和策略,有望启发更多关于 AAs 的合理设计,推动低成本、高容量、长寿命 FIBs 电解液配方的开发,加速氟离子电池的商业化应用进程 。

图文简介

FIBs用亚氨基AAs和电解质的设计

电解液和对称/非对称电池的电化学性能

电解质的物理表征和理论计算

循环前后电极的成分和微观结构表征

采用FTD3电解液的全电池循环性能

论文信息

通讯作者:Chilin Li

  • 发表于:
  • 原文链接https://page.om.qq.com/page/OY0eEYcEmEjhhmYef_P8kXMQ0
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