清华大学「国家杰青」王定胜，最新Angew！

成果展示

过渡金属（TM）催化原位负氢（H-）转移加氢（TH）作为传统高压加氢工艺的替代方法，受到了广泛的关注。然而，制氢活性不足和加氢转化过程不明确仍然是一个很大的挑战。基于此，清华大学王定胜教授和关书焰博士后、河南理工大学刘宝忠教授以及武汉理工大学何大平教授（共同通讯作者）等人报道了一种通用的、可靠的策略，通过简单的浸渍还原法合成双金属-三元结构催化剂（Ru1+nM1-TiO2, M=Co, Cu, Fe, Ni），由确定的团簇和单原子（SA）位点组成。该催化剂以氨硼烷（AB, NH3BH3）为原料，在中等条件下高效生成H供体，用于硝基苯加氢。

在Ru1+nCo1-TiO2催化剂上，AB作为H-供体偶联对硝基苯的连续加氢反应有促进作用。同时，Ru1+nCo1-TiO2极大提高了硝基苯加氢制苯胺的催化转化率（＞99 %），优于Ru1+nCu1-TiO2和Run/TiO2样品。优化后的Ru1+nCo1-TiO2催化剂表现出最高的AB水解产氢活性，周转频率（TOF）值为2716 min-1，优于大多数贵金属催化剂。利用AB将硝基苯转化为苯胺时，Ru1+nCo1-TiO2在3-4小时内的产率超过了90%。机理研究表明，高水解活性是由于双金属三元结构催化剂的Ru SA和Co SA位点分别需要最低的能量来激活AB和H2O。Co SA和Ru团簇在TH过程中表现出明显的协同作用，促进了硝基芳烃的串联加氢。本工作证明了在TH工艺中利用双金属三元结构催化剂生成氢供体的有效方法，并进一步为多功能催化剂的开发提供了新的灵感。

相关工作以《Efficient Generation of Negative Hydrogen with Bimetallic-Ternary-Structured Catalysts for Nitrobenzene Hydrogenation》为题发表在2025年2月25日的《Angewandte Chemie International Edition》上。

王定胜，清华大学化学系教授、博士生导师，国家杰青（2023），国家优青（2013），全国百篇优秀博士论文奖（2012）。2004年本科毕业于中国科学技术大学；2009年博士毕业于清华大学，后留校从事博士后研究；2012年博士后出站后留校工作，任副教授；2023年晋升为教授。主要研究领域：纳米材料制备与性能；金属纳米催化。

个人主页：https://www.chem.tsinghua.edu.cn/info/1107/2749.htm.

刘宝忠，河南理工大学化学化工学院教授、博士生导师。现任化学化工学院（未来储能技术学院）院长。河南省学术技术带头人，河南省教育厅学术技术带头人，河南省高校科技创新团队带头人，教育部新世纪优秀人才，河南省科技创新人才-杰出青年。主要研究领域：储氢材料、高效制氢技术、电催化等方面。

个人主页：https://hxhg.hpu.edu.cn/info/1007/1016.htm.

何大平，武汉理工大学理学院教授、博士生导师，入选国家高层次人才计划，现任理学院副院长，湖北省射频微波应用工程中心主任、湖北省宏观石墨烯专业型研究所所长。主要研究方向：宏观石墨烯膜材的调控与制备、及其在电子器件、新能源等领域的应用。

课题组网页：http://wlsys.whut.edu.cn/work/index.html.

图文解读

首先，作者采用湿浸渍法在TiO2载体上合成了RuCo催化剂。将一定摩尔量的RuCl3•xH2O和Co(NO3)2•6H2O加入到TiO2溶液中搅拌24 h，洗涤干燥后，在5% H2/Ar中350 ℃下处理3 h，得到所需催化剂，记为Ru1+nCo1-TiO2。此外，作者还制备了TiO2负载的Ru1+nM1（M=Mn, Co, Ni, Cu）和仅负载Ru的催化剂。能量色散X射线能谱（EDS）元素映射证实，Co SA在TiO2表面上均匀分布，Ru在TiO2表面同时表现出SA和团簇。结果表明，作者成功合成了Ru1+nMn-TiO2双金属-三元结构催化剂。

图1.优势及反应示意图

图2.形貌及成分表征

图3.结构表征

在恒压分离漏斗间歇式反应器中，Ru1+nCo1-TiO2、Ru1+nCu1-TiO2、Run-TiO2、Ru1+nMn1-TiO2和Ru1+nNi1-TiO2水解AB的完全脱氢时间分别为4.8、4.5、7.1、8.3和10.5 min，对应的周转频率（TOF）分别为2716、2467、1796、1437、666 min-1。当温度从298升高至308 K时，Ru1+nCo1-TiO2、Ru1+nCu1-TiO2和Run-TiO2的TOF分别从2716升至4414 min-1、2467升至3880 min-1、1545升至2746 min-1。对比Ru1+nCu1-TiO2（34.50 KJ mol-1）和Run-TiO2（43.9 KJ mol-1），Ru1+nCo1-TiO2具有较低的热活化能（Ea=37.06 KJ mol-1），证实了其加速AB水解的结构优势。

图4.催化性能

此外，Ru1+nCo1-TiO2将硝基苯转化为苯胺的效率非常高，收率高达99%，优于相同实验条件下使用Ru1+nCu1-TiO2或Run-TiO2作为催化剂。利用Ru1+nCo1-TiO2、Run-TiO2 + Co1-TiO2、Ru1+nCu1-TiO2、Run-TiO2 + Cu1-TiO2将硝基苯转化为苯胺的收率分别为99%、33%、68%、39%，其中Ru1+nCo1-TiO2催化剂的催化性能是Run-TiO2 + Co1-TiO2催化剂的3倍，表明其高活性主要依赖于双金属-三元结构的特性。当温度从298 K增加到323 K时，Ru1+nCo1-TiO2催化剂完全转化的时间从4 h减少到2 h。

表1.硝基芳烃选择性加氢制苯胺的底物范围

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Ru1+nCo1-TiO2、Ru1+nCu1-TiO2和Run-TiO2的吸附活化行为。Co SA、Ru SA、Ru团簇位点对H2O的吸附能分别为-2.74、-2.17、-1.63 eV，对AB的吸附能分别为-2.14、-2.84、-1.12 eV，表明Co SA位点和Ru SA位点分别是H2O和AB分子的最佳吸附位点。同时，Ru1+nCo1-TiO2、Ru1+nCu1-TiO2和Run-TiO2活化H2O对应的能垒（ΔE）分别为0.40、0.89、1.99 eV，活化AB对应的ΔE分别为0.18、0.23、1.13 eV，表明Ru1+nCo1-TiO2催化剂具有最佳的AB水解催化位点。

此外，作者还研究了硝基苯在不同催化剂上加氢制胺化合物的每个步骤的能垒。Run-TiO2上从S3*到S4*（C6H5 + NOOH C6H5 + NO + OH）的能垒最高（4.01 eV），是一个低效的加氢途径。引入异相Co SA显著优化了Ru1+nCo1-TiO2催化剂活性位点的结构，使其从S3*到S4*具有最低的活化能（0.5 eV），显著提高了反应效率。

图5.理论研究

文献信息

Efficient Generation of Negative Hydrogen with Bimetallic-Ternary-Structured Catalysts for Nitrobenzene Hydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, https://doi.org/10.1002/anie.202423626.