（实验+模拟）浙江工业大学最新ACS Catal. ：原位硫化物诱导的催化剂表面重构以提高加氢效率和抗硫性能

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开发具有高活性和稳定性的抗硫非均相贵金属催化剂仍然是一项重大挑战。在这项工作中，通过原位硫化诱导的催化剂表面重构制备了 Pd₄S/ZSM-5 催化剂，并系统地评估了其在含硫底物加氢反应中的抗硫性能。结构分析表明，Pd/ZSM-5 和 Pd₄S/ZSM-5 催化剂具有相似的形貌和物理化学性质。然而，它们在加氢活性（Pd > Pd₄S）和抗硫性（Pd < Pd₄S）方面存在显著差异。总体而言，Pd₄S/ZSM-5 在含硫体系中对含硫底物的催化加氢反应具有最佳的稳定性，在对 4 - 硝基苯甲硫醚的加氢反应中，其转换频率（1471 h⁻¹）约为 PdxSy/C（281.09 h⁻¹）的 5 倍。此外，Pd₄S/ZSM-5 在至少 10 次反应中都能保持其活性，没有出现明显的失活现象。系统表征和密度泛函理论计算表明，Pd₄S/ZSM-5 抗硫性增强的原因是含硫分子的吸附强度和吸附能降低，同时对 -NO₂ 的选择性提高。这项研究为设计和优化抗硫贵金属催化剂提供了有价值的见解。

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研究背景

催化加氢是化学工业中的一个关键过程，尤其是在由芳香族硝基化合物生产芳香胺的过程中。贵金属催化剂在这一过程中被广泛应用，因为胺类产品作为生产高价值精细化学品的原料或中间体起着重要作用。特别是，一些含硫母体分子的芳香族硝基化合物的加氢产物（含硫苯胺）在合成各种药物（如抗生素、杀虫剂、杀菌剂等）中具有重要意义。例如，氨基苯甲硫醚是治疗精神障碍的一种重要中间体。然而，在加氢过程中，贵金属催化剂会被含硫化合物中毒，这些含硫化合物会强烈吸附在催化剂表面或发生反应，通过阻碍氢气的解离，显著降低甚至完全消除催化活性。前者是可逆中毒，而后者是不可逆中毒，也就是说，在金属的 d 轨道和 S²⁻ 的 p 轨道之间形成了强化学键。这会通过降低费米能级附近的态密度导致金属的能带结构发生变化，这些电子干扰阻碍了催化剂表面的催化活性。因此，提高催化剂的抗硫性和催化活性是一个需要解决的重要问题。到目前为止，过渡金属磷化物和过渡金属硫化物在加氢脱硫和抗硫方面已展现出优异的性能。工业上应用最广泛的抗硫催化剂包括 NiMoS 和 CoMoS，它们可以在高浓度的含硫化合物条件下运行。然而，它们有限的催化活性对其在加氢反应中的进一步应用构成了重大限制。对于基于钯（Pd）的硫化物催化剂而言，由于硫中毒导致存在强 Pd-S 键，从而使催化活性较差。此外，PdxSy 化合物的多种形式也增加了这一问题的复杂性。

在这项研究中，研究人员在温和的条件下，通过原位硫化控制的表面重构制备出了 Pd₄S/ZSM-5 催化剂。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Pd₄S 对 -NO₂ 显示出了较高的选择性。催化反应实验证明，经过 10 个测试循环后，该催化剂的活性和选择性均未出现明显下降。这种催化剂的优异性能得益于稳定的 Pd₄S 晶相以及金属与载体之间的相互作用。该方法在利用贵金属对含硫化合物进行选择性催化加氢反应中表现出了卓越的活性和抗硫性，这对于含硫化合物的绿色合成而言意义重大。

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图文导读

图1 （a）Pd₄S/ZSM-5 的合成示意图；所制得样品的扫描电子显微镜（SEM）图像：（b）ZSM-5，（c）Pd/ZSM-5，以及（d）Pd₄S/ZSM-5；（e）Pd/ZSM-5 催化剂的TEM图像和（f）HRTEM图像；（g）Pd/ZSM-5 催化剂的HAADF-STEM图像以及相应的EDX元素分布图；（h）Pd₄S/ZSM-5 催化剂的TEM图像和（i）HRTEM图像；以及（j）Pd₄S/ZSM-5 催化剂的HAADF-STEM图像和相应的EDX元素分布图。

图2 催化剂的电子性质。（a）Pd₄S/ZSM-5 催化剂、PdS和Pd箔在Pd K 边的 XANES光谱。插图是近边 XANES光谱的放大图像。（b）PdS、Pd₄S/ZSM-5 和Pd箔在 k 空间的EXAFS谱。（c）Pd₄S/ZSM-5 催化剂、PdS和Pd箔在Pd K 边的FT谱。（d）Pd₄S/ZSM-5 催化剂、PdS和Pd箔的WT谱。

图3 (a) Pd/ZSM-5、(b) Pd4S/ZSM-5 和 (c) Pd4S/ZSM-5-10 的 N2吸附/解吸等温线和孔径分布；(d) ZSM-5、Pd/ZSM-5 和 Pd4S/ZSM-5-X 的 XRD 图（反应次数 X = 1、3、6、10）；(e) 沸石分子筛的 MFI 框架结构；以及 (f) Pd 到 Pd4S 的表面重构过程。

图4 (a) 4-硝基硫代苯甲醚在 Pd 和 Pd4S 上的吸附能以及优化的吸附结构；(b) Pd4S 晶体结构模型；(c) 4-硝基硫代苯甲醚分子静电密度分布；(d-o) 4-硝基硫代苯甲醚吸附在 Pd 和 Pd4S 表面的俯视图和侧视图（红色： O原子，黄色 红色：O 原子，黄色：S 原子，灰色：Pd 原子，棕色：S 原子 红色：O 原子，黄色：S 原子，灰色：Pd 原子，棕色：C 原子，浅蓝色：Pd 原子 C原子，浅蓝色： N原子，白色： p-s）Pd 和 Pd4S 表面吸附的 4-硝基硫代苯甲醚的三维电荷密度差。(t）4-硝基硫代苯甲醚在 Pd（111）和 Pd4S（201）表面氢化的反应能量图。(三维图中，青色代表电子积聚，黄色代表电子耗尽）。

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总结与展望

在这项工作中，报道了一种通过原位硫诱导的催化剂表面重构来合成催化剂的方法。这种催化剂在含硫条件下展现出了卓越的选择性加氢性能和抗硫能力，其转换频率高达 1471 h⁻¹，并且能够至少进行 10 个循环而不发生失活，性能超过了文献中报道的大多数纯钯基催化剂。通过结合理论和实验结果，我们发现 Pd₄S/ZSM-5 催化剂中，单晶 Pd₄S 结构对硝基具有出色的选择性，这是其抗硫稳定性优异的主要原因。此外，金属载体与 ZSM-5 之间的强相互作用提高了表面重构后金属纳米颗粒在 ZSM-5 表面的稳定性。设计并合成了 Pd₄S 催化剂。它在含硫硝基化合物的加氢反应中表现出了优异的催化性能，为抗硫稳定性的机理提供了基础认识，并为先进催化剂的替代设计提供了重要思路。