清华大学最新ACS Catal.：电子转移诱导的Pt-O-Cu双位点上氨氧化反应的机理研究

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本文报道了一种通过构建Pt-O-Cu双位点催化剂提升氨选择性催化氧化（NH3-SCO）性能的创新研究。针对传统Pt/Al2O3催化剂因Pt位点过度氧化导致N2选择性低的问题，作者提出通过Cu掺杂形成Pt-O-Cu界面结构，利用桥联氧介导的电子转移效应，协同优化酸性位点（Cu）与氧化还原位点（Pt）的功能。实验表明，Pt-O-Cu结构中电子富集的Pt促进NH3脱氢和O2活化，而电子缺陷的Cu通过空3d轨道增强NH3吸附。这种协同作用使得催化剂在180°C下实现95%的NH3转化率和N2选择性，并通过原位表征揭示了以i-SCR（内部选择性催化还原）为主导的反应路径。该研究为设计高效NH3-SCO催化剂提供了新思路，对控制柴油车尾气中NH3逃逸具有重要应用价值。 

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    研究背景    

氨（NH3）作为一种零碳能源载体，在氢能储存和运输中备受关注，但其作为柴油车尾气后处理中未反应的NH3（即NH3逃逸）会引发二次污染。选择性催化氧化（NH3-SCO）是将NH3高效转化为N2的关键技术，而商用Pt/Al2O3催化剂因Pt位点过度氧化生成N2O和NOx副产物，导致N2选择性不足（通常低于50%）。传统改进策略包括调控Pt纳米颗粒尺寸、构建合金（如PtAu）或引入酸性载体（如沸石），但仍面临活性与选择性难以兼顾的挑战。

反应机理方面，NH3-SCO涉及多步脱氢和氧化过程。高氧化态中间体（如HNO和NO）与吸附NH3的耦合反应（i-SCR机理）是提升选择性的关键，但Pt的强氧化性容易导致中间体过度氧化。近年来，双功能位点设计成为研究热点，例如通过Pt与Cu的协同作用，利用Pt的氧化能力与Cu的酸性位点吸附NH3，促进i-SCR反应。然而，现有研究对电子转移机制和活性位点协同作用的微观解释仍不充分。

本文针对上述问题，提出通过Cu掺杂构建Pt-O-Cu双位点，利用桥联氧介导的电子转移，实现酸性-氧化还原双功能的协同优化。通过系统表征和机理实验，揭示了电子富集Pt促进O2活化、电子缺陷Cu增强NH3吸附的机制，并验证了i-SCR路径的主导地位。该研究为开发高效低成本的NH3-SCO催化剂提供了理论依据和技术路径。 

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     图文导图    

图1 催化剂的体相与表面结构。通过XRD、EXAFS和HAADF-STEM表征发现，Pt1Cu4/Al2O3催化剂中Pt以纳米颗粒形式分散，平均粒径10.23 nm，且与Cu通过桥联氧（Pt-O-Cu）紧密键合。EXAFS拟合显示Pt-O和Cu-O键长缩短，第二壳层存在Pt-O-Cu配位（键长2.84 Å），表明界面电子相互作用。27Al MAS NMR表明Pt-O-Cu占据Al2O3载体的五配位Alpenta3+位点，增强结构稳定性。 

图2 电子转移与表面性质。Pt L3边XANES显示Pt1Cu4/Al2O3中Pt接近金属态（电子富集），而Cu K边XANES表明Cu呈高价态（电子缺陷）。XPS证实Pt0占比从75.1%（纯Pt）提升至90.6%，且Cu的卫星峰向高结合能偏移，验证电子从Cu向Pt转移。CO-DRIFTS中Pt-CO峰（2068 cm⁻¹）消失，Cuδ+峰（2110 cm⁻¹）保留，表明Cu掺杂促进Pt分散并增强电子相互作用。

图3 催化性能与稳定性。在含5% H2O的模拟尾气中，Pt1Cu4/Al2O3的T90（90%转化温度）为178°C，N2选择性达95.3%（200°C），较纯Pt催化剂提升23.6%。高温（300°C）下仍保持80.7%选择性，且抗水性和热稳定性优异（750°C老化后性能稳定）。动力学分析显示其活化能（71.99 kJ/mol）低于纯Pt（75.47 kJ/mol），表明Cu掺杂提升Pt利用率。 

图4 NH3吸附与活化。Py-IR和NH3-TPD表明，Cu引入后催化剂总酸位点从29.81增至43.35 μmol/g，NH3吸附量提高（167.0 vs. 152.8 μmol/g）。TPSR实验显示Pt1Cu4/Al2O3在153°C启动NH3转化，较纯Pt提前81°C，且N2O生成量显著增加，表明双位点促进中间体耦合。反应级数分析显示其对NH3和O2的依赖性降低，验证吸附-活化能力增强。 

图5 反应机理的DRIFTS与MS分析。原位DRIFTS显示，Pt-O-Cu位点上NH3吸附于Cu酸性位点（1245 cm⁻¹），而Pt位点促进脱氢生成-NH（1467 cm⁻¹）。引入O2后，NO（1705 cm⁻¹）和N2O（2196 cm⁻¹）信号增强，MS检测到N2和N2O生成。高温（240°C）下硝基物种（1352 cm⁻¹）与NH反应生成N2，证实i-SCR路径主导。 

图6 表面电子与氧交换机制。NAP-XPS显示NH3吸附时O 1s结合能升高，表明电子向Pt转移；Cu 2p结合能降低，反映NH3的孤对电子注入Cu空轨道。同位素（18O2）实验表明Pt-O-Cu结构促进晶格氧与气相氧交换，氧储存量达440 μmol/g。H2-TPR显示Pt-O-Cu还原峰（196°C）较纯Pt（405°C）显著前移，验证其优异氧化还原能力。

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     总结与展望    

本研究通过构建Pt-O-Cu双位点催化剂，实现了NH3-SCO反应中高活性与高选择性的统一。其创新点在于：1）通过桥联氧介导的电子转移，协同优化Pt的氧化能力与Cu的酸性吸附功能；2）揭示i-SCR机理主导的反应路径，抑制过度氧化副产物；3）开发出抗水热老化的稳定催化剂体系。该催化剂在180°C下达到95%以上的N2选择性，为柴油车尾气NH3逃逸控制提供了高效解决方案。 

未来研究可进一步探索以下方向：1）优化Pt/Cu比例和载体结构，提升低温活性；2）拓展双位点设计至其他贵金属（如Pd、Rh）与过渡金属（如Fe、Mn）组合；3）结合理论计算深入解析电子转移与中间体演变的动态过程；4）评估催化剂在实际尾气复杂组分（如SO2、HCs）中的长期稳定性。此研究为多功能协同催化剂的理性设计提供了重要参考，有望推动NH3-SCO技术在清洁能源与环境治理中的广泛应用。