（实验+模拟）安徽大学最新ACS Catal. ：工程调控Zn-Cr位点的界面氧空位用于二氧化碳的活化与氢化

1

全文速览

理解氧空位的影响对于揭示分子吸附过程以及合理设计催化剂具有重要意义。然而，对于多相催化剂而言，不同活性位点上氧空位的性质以及内在催化机制尚未得到深入研究。在此，通过对界面氧空位进行调控，合成了具有不同氧空位分布和含量的锌 - 铬催化剂，用于二氧化碳加氢反应。表征分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，与尖晶石相或金属氧化物相相比，虽然在氧化锌（ZnO）与锌铬尖晶石（ZnCr₂O₄）的单界面上不易产生氧空位，但 ZnO/ZnCr₂O₄ - Ov 界面氧空位位点降低了甲醇合成过程中关键的甲酸盐（HCOO*）和甲氧基（H₃CO*）中间产物形成的能垒。在分散良好的界面氧空位的作用下，3Zn1Cr（锌铬比例为 3:1）在所有锌 - 铬催化剂比例中展现出最高的甲醇选择性（80.5%）以及最高的二氧化碳转化率（19.2%）。将 3Zn1Cr 与改性 β 沸石进一步复合后，该复合催化剂在二氧化碳转化率为 30.2% 时，表现出高达 84.0% 的液化石油气选择性。本文所提出的策略为通过甲醇介导路线设计用于 C1 化学的高效复合催化剂提供了新的思路。

2

研究背景

随着人类的快速发展，化石燃料的燃烧、工业生产以及汽车尾气排放产生了大量的二氧化碳，导致大气中二氧化碳含量明显上升。过量的二氧化碳会引发一系列环境问题，例如温室效应和海洋酸化与此同时，作为可持续发展目标（SDGs）之一，确保人们能够获得价格合理、可靠、可持续且现代化的能源受到了越来越多的关注。因此，一个可行且前景广阔的既能减少温室气体排放又能生产可再生能源的解决方案，就是将二氧化碳高效转化为高附加值的产品。其中，近年来，由于世界人口的持续增长，对液化石油气（LPG）的需求一直在增加。基于这些背景，通过碳中和路线由二氧化碳直接生产液化石油气具有重大意义和光明前景。

二氧化碳加氢作为一种利用二氧化碳生产碳氢化合物的有效策略，可以通过费托合成（FTS）或甲醇中间体途径来实现。在过去的几十年里，能够将逆水煤气变换（RWGS）反应和链增长反应相结合的铁基催化剂，因其具有较高的反应速率而被广泛应用于二氧化碳加氢反应中。然而，由于安德森 - 舒尔茨 - 弗洛里（ASF）定律的限制，铁基催化剂通常表现出较宽的产物分布，这导致目标产物的选择性较低。基于这一背景，在过去几年中，通过将产甲醇的催化剂与特定的沸石相结合，已经实现了通过甲醇介导的途径从二氧化碳加氢反应中高选择性地合成液化石油气，这一方法打破了 ASF 分布规律，并且展现出了更高的产物选择性。

在这项工作中，通过典型的共沉淀法合成了一系列不同锌铬比的锌 - 铬催化剂。其中，3Zn1Cr（锌铬比为 3:1）的氧空位含量较少，但却表现出更高的二氧化碳吸附能力。表征分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，3Zn1Cr 中的大部分氧空位分布在 ZnO 和 ZnCr₂O₄相的界面处。与尖晶石相和单一金属氧化物上的氧空位相比，这些界面处的空位更易于转化二氧化碳并形成反应中间体，从而在甲醇合成反应中表现出优异的性能。因此，具有最分散界面氧空位（Ov）的 3Zn1Cr 展现出最高的甲醇选择性（80.5%）和二氧化碳转化率（19.2%）。引入 H-β 沸石后，3Zn1Cr - Hβ 复合催化剂在二氧化碳转化率为 30.2% 时，表现出高达 84.0% 的液化石油气选择性。我们的研究为阐明不同相上的氧空位分布提供了方法，并为合理设计活性位点以实现更优的催化性能提供了思路。

3

图文导读

图1还原后的锌 - 铬催化剂的相组成。(a) 还原后的锌 - 铬催化剂的锌 K 边 X 射线吸收近边结构（XANES）光谱以及拟合曲线。(b - g) 标准样品和还原后的锌 - 铬催化剂的 k³ 加权 χ(k) 锌 K 边扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）信号的小波变换图。

图2 还原型 Zn-Cr 催化剂的氧空位和二氧化碳吸附。(a-d）还原型 Zn-Cr 催化剂的 O 1s XPS 光谱。(e) 还原型 Zn-Cr 催化剂的 EPR 光谱。(f) 还原型 Zn-Cr 催化剂的 CO2-TPD 曲线。

图3 不同位点的氧空位形成能和二氧化碳吸附能。(a) 不同位点上经计算得到的结构的氧空位形成能。ZnO/ZnCr₂O₄和 * ZnO/ZnCr₂O₄分别代表根据 3Zn1Cr 和 5Zn1Cr 中 ZnO 和 ZnCr₂O₄的相对含量构建的模型。(b) 不同含 氧空位位点的构建模型。锌（Zn），黄色；铬（Cr），蓝色；氧（O），红色；碳（C），黑色。(c) 不同位点上经计算得到的结构的二氧化碳吸附能。ZnCr₂O₄-2Ov 代表 ZnCr₂O₄表面存在的过量氧空位。

图4 不同位点的反应机理及DFT计算。(a) 3Zn1Cr 催化剂上二氧化碳加氢反应的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）。反应条件：350℃，5.0 MPa。(b) 二氧化碳加氢制甲醇的潜在反应机理示意图。Zn为黄色；Cr为蓝色；O为红色。(c) 在 350℃条件下，通过 DFT 计算得出的在 ZnCr₂O₄−Ov、ZnCr₂O₄−2Ov 和 ZnO/ZnCr₂O₄−Ov 位点上制甲醇的拟议反应路径。能垒（单位：电子伏特）见插图，并且突出显示了这三个活性位点的决速步骤。Zn为黄色； Cr为蓝色； O为红色； C为黑色； H为白色。

4

总结与展望

在这项工作中，通过典型的共沉淀法合成了一系列不同锌铬摩尔比的锌铬催化剂。这些锌铬催化剂呈现出不同的相组成和氧空位浓度。不同寻常的是，二氧化碳吸附能力与氧空位数量之间并无正相关关系。为了阐明锌铬催化剂中氧空位（Ov）与二氧化碳吸附强度之间的关系，分别研究了不同相上氧空位的形成能，以及它们各自的二氧化碳吸附能力和甲醇生成能力。尽管 3Zn1Cr 的氧空位数量比 1Zn2Cr 和 1Zn1Cr 少，但表征分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，3Zn1Cr 中的大部分氧空位形成于 ZnO 和 ZnCr₂O₄相的界面处，且分布更为分散。此外，与尖晶石相上的氧空位相比，界面处的氧空位更有利于二氧化碳的吸附以及反应中间体（甲酸盐（HCOO*）和甲氧基（H₃CO*））的形成，从而加速了甲醇合成反应。而在氧空位更为密集的情况下，这些有利特性会进一步减弱。因此，在锌铬催化剂中，具有最分散界面氧空位的 3Zn1Cr 展现出了最高的二氧化碳转化率（19.2%）和甲醇选择性（80.5%）。在与改性 β 沸石复合后，3Zn1Cr-Hβ 复合材料在二氧化碳转化率为 30.2% 时，表现出高达 84.0% 的优异液化石油气选择性。该项研究不仅为深入理解不同活性相上的氧空位提供了基础认识，也为合理设计锌铬催化剂乃至其他多相催化剂提供了有价值的指导。