(纯计算)贵州大学最新ACS Catalysis： ​Zr1@Mo₂TiC₂单原子催化剂的协同电子效应与氮气活化机制

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二维（2D）MXene 纳米材料负载的单原子催化剂（SACs）因其在氨合成中具有高稳定性和催化性能而备受关注。在此，我们通过密度泛函理论（DFT）计算系统地研究了 M1@Mo₂TiC₂单原子催化剂的结构稳定性和电子性质。在这些单原子催化剂中，Zr1@Mo₂TiC₂被筛选为最稳定的单原子催化剂，在该催化剂上，氮气（N₂）能够被有效直接活化，类似于其在 Fe (211) C7（具有七个最近邻铁原子的位点）和 Ru (0001) B5 位点上的活化情况，并且氢气（H₂）也能以解离的方式吸附。进一步的计算表明，在 Zr1@Mo₂TiC₂上，氮气可通过解离机制直接转化为氨，其决速步骤（RDS）的能垒低至 1.13 eV。此外，微观动力学模拟显示，在 51 bar和 700K 的条件下，Zr1@Mo₂TiC₂上氨合成的转换频率（TOF）高达 1.01×10⁻² s⁻¹site⁻¹。其高催化活性的本质源于 N₂(3σg)Zr (4d) 的有效 σ 供体作用，以及 Mo (4d)N₂(1πg) 的三个 π 反馈作用，使得在 Zr1Mo₃单簇位点上的 * N₂得到充分活化，N - N 键级为 1.5，从而有效地转化为氨。我们的工作为 Zr1@Mo₂TiC₂的稳定性和催化机理提供了理论理解，并为进一步设计和制备用于固氮的基于 MXene 的金属单原子催化剂提供了指导。 

研究背景

氨作为绿色能源的载体，因其氢含量高、清洁且易于运输，在农业、工业、制药和医疗保健等领域发挥着至关重要的作用。随着对氨的需求不断增加，传统工业合成氨的Haber - Bosch process在高温高压条件下的缺点日益明显，这是由于该过程能耗巨大且会造成严重的环境污染，而这些问题的根源在于氮气（N₂）本身的惰性（其键解离能为 945 kJ /mol）。因此，设计并合成新型、高效且高度稳定的催化剂，以在相对温和的条件下将氮气转化为氨，显得尤为迫切。

在过去十年中，单原子催化剂（SACs）和单簇催化剂（SCCs）因其卓越的原子效率、高催化活性以及对许多化学反应的选择性，在能源高效利用和环境保护领域展现出广泛的应用前景，特别是对于诸如氮气还原反应（NRR）、生物质转化、水煤气变换（WGS）反应、一氧化碳 / 二氧化碳还原反应（CORR/CO₂RR）等复杂反应。据我们所知，催化剂的稳定性和催化性能主要取决于活性中心的配位数和局部化学环境。因此，载体的几何和电子结构对于锚定单原子或单簇，以获得活性高且稳定的单原子催化剂和单簇催化剂至关重要。近年来，新型二维（2D）过渡金属碳化物、氮化物、碳氮化物（MXenes）纳米材料被视为负载单原子和单簇以形成稳定的单原子催化剂和单簇催化剂的优良载体，这是因为它们具有出色的热稳定性、可调节的表面端基、可调控的原子层厚度、强耐腐蚀性和优异的导电性。 

因此，为了设计新型的由 Mo₂TiC₂负载的单原子催化剂（本质上是 Zr 掺杂的 Mo₂TiC₂），并评估其将 N₂转化为 NH₃的热催化性能，选取了 3d 和 4d 过渡金属单原子（SAs，M 代表 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd），将其掺杂到 Mo₂TiC₂ MXene 的表面 Mo 空位（VMo）中，构建了一系列单原子催化剂（M1@Mo₂TiC₂ ）。密度泛函理论（DFT）计算和从头算分子动力学（AIMD）模拟显示，在这些单原子催化剂中，Zr1@Mo₂TiC₂最为稳定。此外，还对 Zr1@Mo₂TiC₂用于氮气还原反应（NRR）的热催化反应机理进行了探究。

图文导读

图1 (a) 计算得到的 M1 在 Mo₂TiC₂的 Mo 空位上的结合能和巴德电荷；(b) 优化后的几何结构（仅突出显示了部分 Mo 原子，粉色、紫色和灰色分别代表 Mo、Zr 和 C 原子）；(c) Zr 嵌入前后 Zr1@Mo₂TiC₂的计算电子密度差，黄色和绿色分别表示电子密度的增加和减少（等值面数值 = 0.005 au）；(d) Zr1@Mo₂TiC₂中 Zr - C 和 Zr - Mo 的投影态密度；(e) 在 673K 温度下，Zr1@Mo₂TiC₂进行从头算分子动力学模拟（AIMD）过程中总能量的波动，以及 Zr - C 和 Zr - Mo 平均键长的波动。  

图2 典型活性位点上的 N₂活化。(a) N₂在 Zr1Mo₃活性位点上的吸附模式，包括 N - N 键长和Bader电荷；(b) Fe (211) 表面的 Fe C7 位点、Ru (0001) 台阶表面的 Ru B5 位点以及本研究中的 Zr1Mo₃位点；(c) 吸附在 Zr1@Mo₂TiC₂上的 N₂的 Zr - 4d、Mo - 4d、Nₐ - 2p 和 N₈ - 2p 态的投影态密度。

图3 (a) 可能的反应机制。(b) 解离途径以及替代途径 I 和 II 的预测能量曲线；(c) 替代途径 III 和远端途径的预测能量曲线。

图4 (a) 最优解离途径的预测能量图；(b) 氨合成过程中相应的优化结构。

总结与展望

在这项研究中，通过评估掺杂在 Mo₂TiC₂的 Mo 空位上的 3d 和 4d 过渡金属（M1 = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd）的结合能，发现 Zr1 单原子能够最稳定地锚定在 Mo₂TiC₂上，形成具有 Zr1Mo₃活性中心的 Zr1@Mo₂TiC₂单原子催化剂。通过广泛的密度泛函理论（DFT）计算和微观动力学模拟，系统地研究了 Zr1@Mo₂TiC₂的稳定性、N₂的活化机制以及 Zr1@Mo₂TiC₂催化 N₂转化为 NH₃的热转化机制。结果表明，Zr1@Mo₂TiC₂能够有效地活化吸附的 N₂，N - N 键长从 1.08 Å 增加到 1.329 Å，这源于 Zr1Mo₃活性位点处 Zr (4d)N₂(3σg) 的 σ 供体作用以及 Mo (4d)N₂(1πg) 的三个 π 反馈作用。 

此外，研究考察了五条可能的反应路径，结果显示，在 Zr1@Mo₂TiC₂单原子催化剂上，N₂热转化为 NH₃最可行的反应路径是解离路径，其中决速步骤是*N₂*N + *N，能垒为 1.13 eV，这表明 Zr1@Mo₂TiC₂单原子催化剂在相对较低的温度下对氨合成具有较高的催化活性。进一步的计算表明，Zr1@Mo₂TiC₂单原子催化剂的高催化活性源于 Zr1 单原子与 Mo₃簇的协同效应，这种效应促进了 Mo₂TiC₂基底与 N₂转化为 NH₃过程中 NₓHᵧ中间产物之间的电荷转移。此外，微观动力学模拟进一步预测，Zr1@Mo₂TiC₂单原子催化剂对氨的热合成具有比之前报道的 Fe₃/θ-Al₂O₃(010) 热催化剂更高的催化性能，因为在 51 bar和 700K 的条件下，其通过解离机制将 N₂热转化为 NH₃的转换频率（TOF）高达 1.01×10⁻² s⁻¹site⁻¹，这与我们最近报道的 Ru₃@Mo₂CO₂单簇催化剂相近 。这项工作表明，新型单原子催化剂 Zr1@Mo₂TiC₂在相对温和的条件下，对 N₂转化为 NH₃具有高稳定性和热催化活性。