4500小时，遥遥领先！汪淏田教授，再发Science！

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碳酸（氢）盐的形成被广泛认为是电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）操作稳定性差的主要因素。

在此，莱斯大学汪淏田教授等人证明将二氧化碳气体通入酸性气泡瓶，该气泡瓶将微量酸性蒸汽带入用于银催化二氧化碳还原为一氧化碳（CO）的气体扩散电极，可以防止盐类积累。在一个具有单蛇形流道的100平方厘米、放大规模的CO2RR膜电极组件电解槽中，采用酸性加湿方法实现了在100 mA/cm2下4500小时的稳定性，同时没有降低一氧化碳的法拉第效率，而传统的水加湿二氧化碳进料仅能稳定运行约80小时。这种酸性加湿的二氧化碳方法还被扩展到了铋、铜和锌催化剂。

相关文章以“Acid-humidified CO2gas input for stable electrochemical CO2reduction reaction”为题发表在Science上！

研究背景

利用可再生能源将二氧化碳电化学转化为有价值的产品，已成为碳利用领域的一项有前景的技术。在多种二氧化碳电解槽设计中，零间隙膜电极组件（MEA）电解槽因其在商业相关电流密度下实现高效二氧化碳还原反应（CO2RR）的能力而脱颖而出。该设计集成了气体扩散电极（GDE），以提高质量传输效率，并使用阴离子交换膜（AEM）促进离子的交叉，从而优化反应效率。这些特性使得MEA电解槽能够实现高法拉第效率（FEs），成为实际应用中的理想选择。尽管如此，CO2RR MEA电解槽在实现商业化所需的长期运行稳定性方面仍面临挑战，主要问题包括催化剂不稳定、GDE堵塞、膜降解和盐分形成。其中，阴极室内的盐分形成是一个特别持久的问题。

最近的研究报告指出，在GDE和气体流动通道中观察到了碳酸盐（有时也称为碳酸氢盐）晶体的沉淀。这些晶体不仅阻碍了二氧化碳气体的流动，还引发了严重的洪水问题，导致CO2RR在短短几百小时内失效。解决这一盐结晶问题对于提高CO2RR电解槽的长期运行稳定性至关重要。

主要内容

为了应对二氧化碳还原反应（CO2RR）膜电极组件（MEA）电解槽中阴极室盐类形成这一关键挑战，本文探索了替代传统水加湿方法的方案，因为传统方法仍然存在导致系统性能下降的盐类形成问题。假设，将微量挥发性酸蒸汽引入二氧化碳气流中可以减少盐类积累，从而增强CO2RR的稳定性。与水不同，水会促进低溶解度盐（如KHCO3）的形成，而挥发性酸更有可能将这些盐转化为溶解度更高的钾盐。如果这一过程不会破坏CO2RR的局部环境，那么这种方法可能会显著提高操作稳定性，并成为CO2RR商业化的一个关键步骤。

本文的酸加湿策略有效地减轻了CO2RR MEA电解槽中的盐类沉淀，显著延长了操作稳定性。通过使用盐酸（HCl）、硝酸（HNO3）、甲酸（HCOOH）或乙酸（CH3COOH）等挥发性酸对CO2进行加湿，与传统的水加湿相比，观察到盐类形成显著减少。这一盐类减轻过程是在使用银纳米颗粒（Ag-NP）电催化剂保持高CO法拉第效率（FE）和稳定电池电压的同时实现的，酸蒸汽增强了盐类的溶解度，防止了碳酸氢盐的沉淀。值得注意的是，使用0.2 M HCl加湿的CO2在100 mA/cm2下实现了超过1000小时的稳定性，4 cm2的Ag/GDE保持了超过90%的CO FE。相比之下，水加湿系统在200到500小时内就失败了。显微镜和原位分析显示，水加湿的CO2导致GDE背面迅速形成盐类结晶，阻碍了CO2的流动。相比之下，HCl蒸汽溶解了沉淀物，减缓了晶体生长，保持了畅通无阻的CO2流动通道，从而延长了稳定性。

这种方法不仅适用于Ag-NPs，还证明了与各种电催化剂（包括ZnO、Bi2O3和Cu2O）的兼容性，且不影响活性或稳定性。随后，将系统放大到使用Ag-NP的100 cm2电解槽，在100 mA/cm2下运行。在这种放大配置中，HCl加湿的CO2稳定运行超过2000小时，HNO3加湿的CO2达到了4500小时，实现了约3.8 L/h的一氧化碳（CO）产量，CO FE超过80%，且电池电压几乎没有降解。

图1：在MEA电解槽中盐形成情况的比较。

图2：机理研究及盐量化。

图3：不同浓度和类型的酸对CO2RR电解的影响。

图4：在100cm2MEA电解槽中CO2RR稳定性研究。

结论展望

综上所述，本研究阐明了钾离子（K⁺）通过阴离子交换膜（AEM）的传输机制，导致在气体扩散电极（GDE）背面和气体流动通道中形成（双）碳酸盐。通过引入挥发性酸加湿的二氧化碳，有效地防止了盐类沉淀，确保了在100 cm2的MEA电解槽中以100 mA/cm2的电流密度稳定运行超过4500小时，同时保持超过80%的CO FE。本文的酸加湿方法优于传统的水加湿系统，提供了一种简单且可扩展的方法，以增强CO2RR的稳定性，同时保持反应的选择性和电池电压，从而推进了CO2RR MEA电解槽的商业化前景。

文献信息

Shaoyun Hao†, Ahmad Elgazzar†, Shou-Kun Zhang, Tae-Ung Wi, Feng-Yang Chen, Yuge Feng, Peng Zhu, Haotian Wang*,Acid-humidified CO2gas input for stable electrochemical CO2reduction reaction,Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr3834

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