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随着全球对可持续能源解决方案的需求不断增长,寻求高效、环保的能源转换技术至关重要。其中,通过双电子还原途径生成一氧化碳因其高度的技术和经济可行性而被认为是工业生产中最有前景的反应之一。这一转化过程的有效性和选择性取决于所用材料的催化能力。根据不同的烧结温度,设计了一批具有不同氧空位含量的氧化锌纳米棒催化剂,可直接用作二氧化碳还原(CO2RR)的电催化剂。实验结果表明,氧空位的引入导致氧化锌的 d 带中心明显向费米能级移动。这种改性增强了费米能级附近氧和锌物种之间的杂化,从而形成了额外的空位反键轨道,并提高了氧化锌晶格内 d 态的能量。电子定位效应的增强提高了对 CO2 的吸附亲和力,从而促进了 CO2RR。对氧化锌电子结构的这种微调有助于增强材料的催化能力,促进有利于二氧化碳活化和后续电化学转化的环境。这些发现凸显了具有氧空位的氧化锌纳米棒作为二氧化碳催化剂的巨大潜力。
研究背景
随着全球对可持续能源解决方案的需求不断增长,寻求高效和生态友好型能源转换技术至关重要。其中,电催化还原二氧化碳(CO2RR)为有价值的碳中间产物提供了一种循环利用碳资源的新方法。通过电化学还原途径,二氧化碳已被成功转化为 C1(如 CO、HCOOH、CH4)、C2(如 C2H4、CH3COOH)和 C3(如 CH3CH2CH2OH)产物。通过双电子还原途径生成 CO 被认为是工业生产中最有前景的反应之一,因为它具有很高的技术和经济可行性,而且 CO 产物在水性电解质中易于分离。贵金属(如 Ru、Au、和 Pd)被认为是电催化 CO2 转化 CO 的良好催化剂,但由于其成本和稀缺性,大规模工业应用并不现实。因此,探索具有成本效益的替代催化剂至关重要。
然而,在电流密度升高的条件下,ZnO 纳米材料的利用受到了氢演化副反应倾向的拖累,这严重阻碍了其在工业相关环境中的应用。通过引入掺杂剂或缺陷,可以调节二氧化碳还原中间产物的吸附途径和反应途径,从而提高产物的选择性。氧化物晶格结构中的氧空位在其电化学行为中起着关键作用。作为活性位点,这些氧空位可以捕获和稳定 CO2,并提供克服还原能障所需的活化能,从而提高反应动力学和选择性。此外,氧空位对表面电子结构的调节对催化剂和反应中间产物之间的相互作用也有明显的影响。虽然其他研究人员之前已经研究过氧空位对 CO2RR 的影响,但在实现有效法拉第效率(高于 90%)和满足工业电流密度要求(高于 300 mA cm-2)方面仍存在局限性。
密度泛函理论 (DFT) 是研究影响反应途径的关键因素的常用方法。在本研究中,DFT 计算表明,氧空位不仅可以改变 ZnO 的 d 带,还可以增强 CO2 的活化。在理论指导下,我们提出了制备带有氧空位的 ZnO 催化剂用于 CO2RR 的策略。制备的 500-ZnO 催化剂在 3 M KCl 电解质中的部分电流密度为 786.56 mA cm-2,远红外效率达到 98.3% (FECO)。结合多种表征,阐明了氧化锌纳米棒中氧空位调节 CO2 向 CO 转化的机制。
图文导读
图1 DFT 计算 。
(A 和 B) (A) 氧化锌纳米棒和 (B) 含有氧空位的氧化锌纳米棒的计算状态密度 (DOS)。
(C 和 D) (C) 氧化锌纳米棒和 (D) 含有氧空位的氧化锌纳米棒(标记为 VO-ZnO)的吸附构型。
图2 氧化锌纳米棒的合成和表征 。
(A) XRD 图。
(B 和 C)单个富含 VO 的氧化锌纳米棒的 SEM 图像(B)和 TEM 图像(C)。
(D 和 E) Zn 和 O 的 EDS 图谱。
(F) O 1s XPS 光谱。
(G-K) 氧化锌纳米棒的 Zn 2p XPS 光谱(G)和 Zn LMM XPS 光谱(H-K)。
图3 氧化锌纳米棒的结构分析。
(A) 氧化锌纳米棒的 EPR 光谱。
(B 和 C) 氧化锌纳米棒和参考样品的锌 K 边 XANES 光谱。
(D 和 E) 氧化锌纳米棒的 Zn K 边 FT-EXAFS 光谱。
(F-I) 氧化锌纳米棒 Zn-edge WT-EXAFS 与 k3 - weight的关系图。
图4 四种氧化锌催化剂的电化学特性。
(A-D) (A) 400-ZnO 纳米棒、(B) 500-ZnO 纳米棒、(C) 600-ZnO 纳米棒和 (D) 700 -ZnO 纳米棒的 FECO 与电流密度的关系图。
(E) CO 部分电流密度。
(F) 500-ZnO 在不同电流密度下的 FEH2 图。
(G) 与其他催化剂相比,500-ZnO 上的电流密度和 FE。
(H) 在 800 mA cm-2 条件下 10 小时恒定电流测试中四个 ZnO 纳米棒上的 FECO。
(I) 500-ZnO 纳米棒在 800 mA cm-2 CO2RR 期间的原位 EPR 光谱。
图5 机理研究。
(A) 充电电流密度差与扫描速率的关系图。
(B) 奈奎斯特图。
(C 和 D) 500-ZnO 纳米棒和 700-ZnO 纳米棒在不同电位下的 ATR-SEIRAS 光谱。
(E) 在有/无氧空位的氧化锌纳米棒上将 CO2 还原成 CO 的吉布斯自由能图。
总结与展望
该项研究中,研究人员根据 DFT 计算和实验验证,可以发现氧空位的引入是调节氧化锌 d 带中心的一种手段,有利于电解 CO2RR 到 CO。制备的 500-ZnO 纳米棒显示出 98.3% 的优异 FECO 性能和 786.56 mA cm-2 的部分电流密度。氧空位在加速二氧化碳活化、降低二氧化碳生成的能量障碍方面发挥了关键作用,从而为二氧化碳的生成提供了优异的动力学性能。这些发现凸显了具有氧空位的氧化锌纳米棒作为 CO2RR 的强效催化剂的巨大潜力。预计这将促进可持续能源转换技术的发展。
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