乔世璋​院士课题组，最新ACS Catalysis！

Cu基材料是二氧化碳电还原反应(CO2RR)生产多碳(C2+)产品电催化剂中的重要组成部分。根据前人的研究，Cu的氧化态在*CO吸附和C-C偶联过程中起着关键作用，并最终影响产物的选择性。特别地，CO2RR中的Cu2+被认为促进了*CO中间体的吸附以产生CH4；而Cu+能与Cu0发生协同作用，促进C-C偶联反应，对C2+产物具有较高的选择性。然而，CO2RR是一种电还原反应，其实际还原电位高于Cu0/Cu+氧化还原的热力学平衡电位。因此，在阴极极化作用下，高价态Cu2+/Cu+不可避免地还原为金属Cu0，并且在大电流电解中这种现象更为严重。这样一来，C-C耦合过程就受到了限制，难以保持C2+产物的高选择性。

基于此，阿德莱德大学乔世璋和郑尧等在含有低浓度碱性阳离子的电解质中，采用添加I2的策略动态调节酸性CO2RR中Cu物种的氧状态。根据实验和理论计算结果，在CO2RR过程中，随着I2的加入，催化剂和电解质发生了两个循环。首先，纳米Cu催化剂可以被I2氧化为CuI，同时在还原电位下可以将CuI还原为Cu。在循环中，Cu+和Cu0动态连续转化；其次，即使添加的I2在还原电压下可以还原成I−，但是通过空气中的O2缓慢地氧化I−，确保了I2和CuI的进一步再生过程。

此外，在CO2RR工艺之后，通过连续额外的O2供应和电解质的阳极处理可以提高I2的回收率。因此，在CO2RR过程中动态形成了Cu0/Cu+界面，促进了*CO的吸附和进一步的C-C偶联过程，获得了较高的C2+产物产率。

因此，加入I2的系统在0.4-0.6 A cm−2的电流密度范围内表现出约70%的高C2+法拉第效率(FE)，其中主要产物是乙烯和乙醇。同时，将涉及I2的CO2RR系统的性能与一些报道的工作进行比较，具有低碱阳离子浓度(0.3 M)的策略可以达到与高碱阳离子浓度系统(2-3 M)相当的FEC2+，表明通过这种方法可以减轻高浓度碱金属离子对电极的盐结晶作用，有利于CO2的传输。此外，还测试了添加I2的CO2RR反应的稳定性，其在0.5 A cm−2电流密度下连续电解8小时，FEC2+仍高于65%。

Dynamic Cu0/Cu+ interface promotes acidic CO2 electroreduction. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01516