通过大阳离子和假卤化物阴离子调控锡基钙钛矿结晶以制备高迁移率、高稳定性晶体管

标题：Tailoring tin-based perovskite crystallization via large cations and pseudo-halide anions for high mobility and high stable transistors

期刊：Science Advances

作者：Yanqiu Wu; Yuan Feng; Shuzhang Yang; Enlong Li; W. Wang; et al

出版日期：2025-08-01

网址：https://doi.org/10.1126/sciadv.adv4138

在电子工业化领域，n 型氧化物薄膜晶体管（TFTs）凭借优异的迁移率、稳定性、低温操作性、经济性及成熟技术被广泛应用，但 n 型与 p 型 TFTs 之间的不匹配导致电子和空穴载流子传输失衡，这严重制约了数据处理速度，阻碍了高性能、低功耗互补金属氧化物半导体器件及集成电路的实现，因此急需开发能满足 n 型氧化物材料性能标准（迁移率和开关比）的新型 p 型材料，以推动其在前沿电子器件和系统中的应用。在各类 p 型半导体材料中，锡基钙钛矿因具有较弱的弗罗利希相互作用和较高的 5s 轨道能级，形成了高度分散的价带并增强了空穴迁移率，成为极具潜力的 p 型 TFTs 材料；其中，3D 钙钛矿的连续 3D 网络结构有望实现更快的电荷传输，此前在 3D 锡铅混合钙钛矿体系中已实现超过 50 cm² V⁻¹ s⁻¹ 的高载流子迁移率。

然而，锡基钙钛矿存在显著缺陷，其快速结晶和氧化的特性严重限制了稳定性和载流子迁移率。纯 3D 锡基钙钛矿晶体管因 Sn²⁺易氧化和晶体生长动力学不可控，载流子迁移率较低且长期稳定性较差。为改善性能和稳定性，向 3D 结构中引入大阳离子形成低维相的方法，却因不同维度结构共存导致薄膜结构无序、缺陷增加，进而造成稳定性不佳和明显的器件滞后现象；即便在充氮手套箱中储存，仅接触微量氧气，器件性能仍会退化。因此，如何控制结晶动力学以获得理想的晶体取向、提高锡基钙钛矿薄膜的稳定性，成为研发高迁移率、高稳定性晶体管的关键挑战。

由 Yanqiu Wu、Feng Yuan、Shuzhang Yang 等研究人员组成的团队（主要来自复旦大学）进行了相关研究，该团队通过将 2 - 噻吩乙胺硫氰酸盐（TEASCN）引入 3D 锡基钙钛矿中，利用假卤化物 SCN⁻诱导双层准 2D 钙钛矿中间相，结合含硫噻吩环（TEA⁺）与 Sn-I 八面体的强相互作用，有效调整钙钛矿结晶方向，抑制 Sn²⁺氧化并降低陷阱密度，从而增强钙钛矿 TFT 性能。

图1. 钙钛矿薄膜晶体管的电学性能表征。(A)钙钛矿薄膜晶体管器件结构示意图。(B)基于CsFASnI3的薄膜晶体管典型转移特性曲线，(C)TEAI-­CsFASnI3薄膜晶体管，(D)TEASCN-­CsFASnI3薄膜晶体管。(E)TEAI-­CsFASnI3薄膜晶体管输出特性曲线，(F)TEASCN-­CsFASnI3薄膜晶体管输出特性曲线。

图2. TEASCN与SnI₂的强相互作用及对Sn²+氧化的抑制作用。（A、B）TEASCN、TEASCN+SnI₂、TEAI和TEAI+SnI₂的FTIR光谱。(C)CsFASnI₃、TEAI-­CsFASnI₃和TEASCN-­CsFASnI₃钙钛矿薄膜退火前的XRD衍射图谱。(D)、(E)、(F)分别为TEASCN-­CsFASnI₃、TEAICsFASnI₃和CsFASnI₃钙钛矿薄膜的Sn 3d区域XPS光谱。a.u.为任意单位。

图3. 钙钛矿薄膜的取向性、结晶度及形貌增强。分别展示(A) CsFASnI3、(B)TEAI-­CsFASnI3和(C)TEASCN-­CsFASnI3钙钛矿薄膜的吉氏广角X射线散射（GIWAXS）图谱。(D)环状结构在qr = 1.0 A−1处的方位角分布曲线。(E)CsFASnI3、TEAI-­CsFASnI3和TEASCN-­CsFASnI3钙钛矿薄膜的X射线衍射（XRD）图谱。(F)CsFASnI3、TEAI-­CsFASnI3和TEASCN-­CsFASnI3钙钛矿薄膜的XRD图谱，其中（100）晶面局部放大视图。(G)、(H)和(I)分别为CsFASnI3、TEAICsFASnI3和TEASCN-­CsFASnI3薄膜的典型扫描电镜图像。

图4. 抑制缺陷密度。(A)CsFASnI3、TEAI-­CsFASnI3和TEASCN-­CsFASnI3薄膜的光致发光（PL）及三重光致发光（TRPL）光谱。(B)三种薄膜器件在0V电压下的噪声电流曲线。(C)典型CsFASnI3、TEAICsFASnI3和TEASCN-­CsFASnI3薄膜晶体管的温度依赖性电荷转移特性曲线。(D)这三种薄膜晶体管的温度依赖性阈值电压曲线。(E)TEAI-­CsFASnI3与TEASCN-­CsFASnI3薄膜晶体管的温度依赖性阈值电压分布图。

图5. 操作稳定性和环境稳定性评估。连续1500次循环测试中，TEAICsFASnI3和TEASCN-­CsFASnI3薄膜晶体管的连续开关测试曲线(A)及局部放大示意图(B)。(C)循环转移曲线测量中TEAI-­CsFASnI3与TEASCN-­CsFASnI3薄膜晶体管的阈值电压及导通电流变化。(D)TEAI-­CsFASnI3和TEASCN-­CsFASnI3薄膜晶体管在负偏压应力下的稳定性测试（栅源电压VGS=源漏电压VDS =−30V）。(E)TEASCN-­CsFASnI3薄膜晶体管在氮气环境中存储时间变化的转变曲线。(F)TEASCN-­CsFASnI3薄膜晶体管在氮气环境中存储时间变化的导通电流与迁移率特性。