双重同轴环管中中空液滴生成的规律及其生成过程的机理研究

平安夜，送上一篇文章以享读。桑富宁等发表在AIChE Journal上双重同轴环管中中空液滴生成规律及其生成过程的机理研究。

一、研究背景

近年来，气液液双乳液体系以其液体比表面积大、引入气体作为软模板容易去除等优点，在萃取过程强化、反应过程强化、中空微球制备等方面都有着广泛的应用，与之相关的传质、分散等体系特性也越来越受到研究者的关注。

在制备气/液/液双乳液的过程当中，两步法分别引入两个液相是一种常见的做法，但存在着控制相对复杂、调控范围较窄且不易稳定等缺陷。而近期较为流行的一步法则通过溶剂相直接剪切气/液分散相，在实践中也证明了该方法相比于两步制备气/液/液双乳液，具有液滴单分散性更好、调控范围更宽、控制更加简洁等优点。

在本组前期的研究中发展的一步法气/液/液双乳液制备装置如图1 (a)所示，其特点为两个分散相在同一个毛细管尖端通过被连续相并流剪切生成中空液滴。在前期的研究中，已经利用此装置成功地制备了G/O/W和G/W/O体系的中空液滴，在中空材料制备、萃取过程强化等方向的工作也证明该方法操作的成熟性。

图 1. (a)实验装置示意图 (b)中空液滴的显微照片

在已有的研究中，研究者往往通过单变量调节等对多相微流动过程中液滴尺寸的规律进行模型化描述。如对液/液体系的液滴生成发展出基于受力平衡的Ca准数关联式模型及其修正的受力平衡模型描述、对液滴生成过程进行两步模型描述（生成、脱落两阶段）等等。目前对气/液/液体系下液滴生成规律的研究仅限于有限的规律展示，系统的规律研究和进一步的理论揭示尚未见报道。

本工作中，作者以一步法同轴环管并流剪切过程中的G/O/W体系为研究对象，通过对连续相粘度μw、气相压力pg、油相（分散相）流量Qo、水相（连续相）流量Qw等关键因素进行考察，并与两相流（气/液、液/液）体系过程进行比较，在此基础上建立适用于三相体系的动力学方程。最后，通过在不同环境下开展实验，模型的通用性也得到了事实上的验证。

二、研究成果

实验装置如图1（a）所示，为一步法同轴环管并流剪切通道，通过连续相同时剪切气-液分散相完成乳化。为消除粘壁，采用预制PMMA十字片，封装玻璃毛细管的通道；为消除入口流动扰动，分散相的尖端被设计成锥度较小的形式并插入到接收管下游约10 mm的位置，以使流动充分发展稳定。体系方面，采用氮气/硅油/水体系作为研究对象，其中水用MW 35, 000的聚乙二醇（PEG）进行增稠处理，以使液滴流的尺寸控制在实验需要的范围（液滴流）。实验在室温（22~23℃）、常压下进行，以保证环境对液滴生成不产生可观的影响。与此同时，为准确、高效处理大量液滴尺寸的数据，结合图像识别和周期预算建立的MatLAB液滴识别方法使得获取充分数据进行研究成为可能。

通过前期调整，在油相流量10~50μL/min、水相流量2~4mL/min、气体压力4~12 kPa范围内均可制备得到稳定的中空液滴。在该范围内开展实验，对关键因素对液滴尺寸影响的规律总结如图2所示。容易注意到中空液滴的尺寸随水相流量上升和水相粘度的上升下降明显，且随着分散相流量增大而有所增大，这与两相流中的结果类似。此外，在实验过程中也观察到中空液滴的尺寸远大于同等条件下不加气核的液滴尺寸，但是要小于不加油膜的气泡尺寸。

图 2 操作参数（流量）和体系参数（粘度）对液滴生成的影响

在实验中，气相的流量是通过调整气体压力实现的，因此考虑气体流量和压力设置之间的关系是建模的必要一步。由图3（a）可知，在实验范围内，气体流量主要受气体压力的影响，液相流量、体系等因素的影响相对较小。通过将流量对压力进行作图，如图3（b）所示，可发现气体流量随压力变化呈现线性关系。

图 3 气体流量随压力变化的关系及线性相关模型

在实验过程中观察到，中空液滴在刚开始形成时呈现球形，尖端的液滴脖颈尺寸稳定；但在中空液滴继续长大时，液滴脖颈开始抖动并逐渐收缩，最终断裂，如图4所示。因此，本研究假设中空液滴的生成过程与液滴相似，即分为生长阶段和脱落阶段两个部分。

图 4 液滴、气泡和中空液滴形成过程的定量举例。可以看出中空液滴形成的脱落阶段（necking stage）占比更接近液滴的脱落阶段，但液滴在的总体长大迅速，又呈现出与气泡生成类似的特征。

考虑生长阶段的中空液滴行为时，本研究参考了基于Ca数的受力平衡描述。注意到平衡时施加阻力的界面为G/O和O/W两个界面，因此需要对表面张力做进一步的修正，即由液/液体系的单界面阻力变为气/液/液体系的双界面阻力。据此对生长阶段末期G/W、O/W、G/O/W体系的液滴/气泡/中空液滴尺寸进行了模型回归，发现G/O/W体系生成阶段的数学描述与G/W基本一致，如图5所示。

图 5 不同体系下的生长阶段液滴尺寸模型回归结果

接着，在考虑中空液滴脱落阶段的模型时，以脖颈宽度作为研究对象，可观察到其缩窄速度随着气体流量的上升而加快、随着油相流量的上升而减慢，如图6所示。

图 6 脱落阶段中空液滴的行为示意图及脖颈宽度受分散相影响的规律

与此同时，宏观上液滴的整体前移加速，也是引起最终液滴颈部断裂的原因。综上考虑，提出了基于流量比和分散相Ca数的脱落阶段无因次贡献模型。与生长阶段相似，在考虑三相流动体系的脱落阶段时，其中的粘度、流量等参数需要重新修正为两相的共同影响。用该模型回归实验数据，可得到较为一致的结果，其中中空液滴的模型-实验值相对误差不超过5%，如图7所示。

图 7 同一通道、不同体系下的模型-实验中空液滴尺寸对比结果

进一步地，本研究在不同尖端尺寸的通道内采用氮气/硅油/4%PEG溶液的体系，进行了模型的适用性验证，对比结果如图8所示。结果证明，模型对于不同通道内的液滴生成也有很好的描述效果，模型值与实验值的相对误差仍然保持在5%以内。

图 8 不同通道中模型-实验中空液滴尺寸对比结果

三、亮点总结

本工作的亮点包括：

在操作上使用压力控制气体，加快了一步法制备气液液双乳液过程的响应速度，提高了工作的可行性；

在数据获取上采用了图像识别的自动处理方式，大大提高了数据采集的能力；

运用类比，仍然采用生长-脱落的两阶段模型描述中空液滴生成，同时考虑到三相体系的特性，对模型进行了重新定义，得到了简洁且较为准确的预测模型。