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氢键有机框架（HOFs）是一种多功能材料，在质子传导方面具有潜在的应用前景，传统方法是结合湿度控制来解决质子传导中的晶界难题。

2024年5月10日，山西大学晶态材料研究所梁林锋副教授团队在Nature Communications期刊发表题为“Vitrification-enabled enhancement of proton conductivity in hydrogen-bonded organic frameworks”的研究论文，团队成员硕士研究生杨丰帆为论文第一作者，梁林锋副教授为论文通讯作者。

该研究发现玻璃化是消除HOFs中晶界效应的另一种策略，方法是通过将动力学稳定的HOF-SXU-8快速熔融淬火为玻璃态HOF-g。值得注意的是，玻璃化后质子电导率在无湿度条件下显著提高，在100°C时从1.31×10-7S·cm-1提高到5.62×10-2S·cm-1。长期稳定性测试表明，性能下降可以忽略不计，即使在30°C下，质子电导率仍保持在1.2×10−2S·cm−1的高水平。分子动力学（MD）模拟和X射线全散射实验显示，HOF-g体系由三种簇组成，即1,5-萘二磺酸（1,5-NSA）阴离子簇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）分子簇和H+-H2O簇。其中，H+在这些簇中起着重要的桥接作用，而高电导率主要与H3O+上的 H+有关。这些发现为优化HOFs、实现高效质子传导以及推动能量转换和存储设备的发展提供了宝贵见解。

https://www.nature.com/articles/s41467-024-48158-8

近年来，氢键有机框架（HOFs）因其易于合成、单晶结构精确、再生过程能耗低等优点，作为新型多功能材料备受关注。通过合理的结构设计，这些框架在催化、传感器和气体吸附等领域具有潜在的应用前景。具体而言，因其丰富的本征氢键网络，HOFs被认为在质子传导方面具有巨大潜力。然而，要充分发挥HOFs作为高效质子导体的潜力，一个主要挑战在于粒子间边界的存在，这阻碍了所需的质子传输。

传统上，大多数研究都依赖于加入客体分子（如水）来增强HOFs中的晶粒接触并实现高质子导电性，这在MOFs、COFs等其他晶体材料中也很常见。客体分子可作为介质，促进HOF颗粒之间的质子传输。虽然这种方法显示出良好的效果，但也带来了一些实际局限性，特别是在高温下，在燃料电池应用中，湿度管理变得成本高昂且具有物流挑战性。考虑到消除配位聚合物中的晶界，玻璃化被认为是一种可行的方法。Mason研究团队已经完成了一项开创性的工作，并证明可以使用脱硅策略来实现烷基胍磺酸盐HOF的玻璃化转变。不过，据推测，整个HOF前驱体处于低能状态，所获得的玻璃状材料不会表现出明显的质子传导特性。

该研究通过液相扩散法合成了两种单晶体，即动力学稳定的高能量HOF-SXU-8和热力学稳定的低能量HOF-SXU-9。HOF-SXU-8可在110℃左右发生玻璃化转变为玻璃态HOF-g（图1）。经过玻璃化转变后，在100℃无湿度条件下HOF-g的质子电导率高达5.62×10-2S·cm-1，而HOF-SXU-8的电导率仅为1.31×10-7S·cm-1。值得注意的是，即使在30°C时，HOF-g的质子电导率也保持在1.2×10-2S·cm-1的相当高水平。此外，经过16h或5轮加热-冷却循环的稳定性测试后，HOF-g的性能几乎保持不变。另一方面，由于其热力学稳定性和有限的自由体积，HOF-SXU-9不会发生这种转变。

图1. HOF-SXU-8、HOF-SXU-9的合成示意图及玻璃化转化为HOF-g的过程

图2. 玻璃化转变的表征

图3. HOF-SXU-8、HOF-SXU-9和HOF-g的质子传导特性

图4. HOF-g的质子传导机理

总之，该研究通过控制反应时间成功制备了两种氢键有机框架：动力学稳定的HOF-SXU-8和热力学稳定的HOF-SXU-9。HOF-SXU-8可在约110°C时转化为玻璃态HOF-g，这是由DMF分子的部分分解引发的。HOF-g在30℃~100℃无湿度条件下表现出优异的质子传导性能，电导率高达5.62×10-2S·cm-1，且稳定性极佳。MD模拟和X射线全散射实验显示，HOF-g体系可分为三种簇，即1,5-NSA阴离子簇、DMF分子簇和H+-H2O簇。其中，H+在这些簇之间起着重要的桥接作用，其电导率主要与H3O+上的H+有关。研究人员相信，玻璃态HOF将是一种非常值得深入探索的设计，并可能为获得安全、高性能的纯固态电解质开辟新途径。

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