湖南大学，最新Nature Communications！

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2024年5月20日，湖南大学材料科学与工程学院张世国教授团队在Nature Communications期刊发表题为“Concentration-induced spontaneous polymerization of protic ionic liquids for efficient in situ adhesion”的研究论文，团队成员博士后张俊为论文第一作者，张世国教授为论文通讯作者。

当代粘合剂的发展往往受限于内聚力和界面粘合力之间的平衡。该研究探索了一种方法来克服这种平衡限制，通过中和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和羟胺，利用自发聚合的质子离子液体为基础的单体。这种不含引发剂的聚合过程是通过水溶液中的单体浓度在加热时因溶剂蒸发而逐渐增加来实现的，从而在原位形成了具有高度缠结聚合物网络的坚韧且薄的粘合剂层，并在粘合剂和基材之间形成了紧密的界面接触。大量的内部和外部非共价相互作用也增强了内聚力和界面粘附力，因此所制备的原生态聚（离子液体）在各种基底上都表现出相当大的粘附强度。这种方法还可以通过在离子液体粘合剂中加入市售填料，制造出具有导电性或可视化传感功能的高级粘合剂复合材料。该研究提供了一种制造高性能离子液体基粘合剂的策略，并强调了原位聚合对构建粘合复合材料的重要性。

https://www.nature.com/articles/s41467-024-48561-1

该研究证明了使用羟胺分子（如二乙醇胺，DEA，0.005-0.043 $ mL-1）中和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS，0.010-0.035 $ mL-1），然后浓缩并去除溶剂，可以简单制备低成本、高性能的原生聚（离子液体）（PPIL）粘合剂（图1b）。羟胺分子电离了磺酸基，为PPILs创造了更长的分子链，并允许通过动态分子间相互作用（如氢键和静电相互作用）形成相互连接的聚合物网络。原位自发聚合过程在单体浓度逐渐增加的溶液中进行的，有利于提高内聚力和界面粘附强度（图1c,d）。得到的PPILs分子量高、分子链高度纠缠，最大粘附强度可达16.2MPa。此外，PPIL粘合剂具有很强的耐有机溶剂性，可以直接在有机溶剂中进行粘接。热致变色（TC）材料或多壁碳纳米管（MWCNTs）的加入使多功能粘合剂得以制成，并具有可视化传感器和导电复合材料等先进应用。值得注意的是，这些导电复合材料有助于制造高性能电池电极。

图1. 粘合剂材料原位自发聚合示意图

图2. A2样品和参照样品的制备和特性

图3. 粘合强度测量

图4. A2粘合材料的应用

图5. A2粘合材料的内外相互作用

总之，该研究通过一个简单过程开发出了高粘合性PPIL，该过程涉及羟胺和含乙烯基酸在水溶液中的中和及自发聚合，并通过加热去除溶剂。温度依赖性实验表明，在浓缩过程中，溶剂在70℃时蒸发效率最高。在此转变温度下，含乙烯基的IL单体自富集并随后聚合，导致粘度显著增加。通过等温固化，具有高度纠缠分子链的高分子量PPILs能够在基材上原位形成，从而使粘合剂与基材紧密接触。实验分析和理论计算表明，基体和界面区域存在大量的非共价相互作用（如氢键和静电作用），从而产生了高内聚力和界面粘附强度。原位自发聚合PPILs的最大粘附强度为16.2MPa，超过了大多数DOPA基胶粘剂和商用胶粘剂。即使在超低温或长时间暴露于有机溶剂等恶劣条件下，也没有观察到粘附强度明显下降。此外，在PPILs中加入填料还能制造出具有附加功能（如可视传感和导电性）的粘合复合材料。鉴于PPIL基复合材料具有较高的聚合活性和耐环境氧腐蚀性，研究人员预计具有电磁干扰屏蔽、高机械强度和导热性等其他性能的PPIL基复合材料有望在未来很容易被生产出来。

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