《物质结构与性质》——18、分子晶体

第三章  晶体结构与性质

第二节　分子晶体与共价晶体

常见的晶体类型有分子晶体、共价晶体、金属晶体和离子晶体，还有一些属于过渡晶体和混合晶体。

一、分子晶体

1、分子晶体的概念

只含分子的晶体称为分子晶体。

分子晶体的构成粒子是分子。如，碘晶体由碘分子（I2）构成，冰由水分子（H2O）构成。稀有气体在固态时也是分子晶体，它们的分子是单原子分子，如He。

分子晶体中，相邻分子之间靠分子间作用力相互吸引，包括范德华力，有些还能形成分子间氢键。如，干冰中的二氧化碳分子间是范德华力，冰中水分子之间除了范德华力，还有氢键。

分子内部的作用力是共价键，也些还会形成分子内的氢键。如，水分子内部是O—H，硝酸分子内有共价键，还有分子内氢键。

2、常见的分子晶体

从物质分类的角度看，典型的分子晶体有：  

3、分子晶体的物理性质

分子晶体的化学性质由分子内的共价键决定，而分子晶体的物理性质主要由分子间作用力决定，包括范德华力和氢键。

(1)分子晶体熔、沸点较低，硬度很小。

这是因为分子间作用力相对比较弱，所以许多分子晶体在常温常压下是气体或液体，还有一些分子晶体易升华，如碘、干冰等。

一般组成结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔点、沸点越高。极性分子相对比非极性分子高。有机物的同类同分异构体，有支链的沸点相对较低，且支链越多沸点越低。

(2)分子晶体一般不导电。

分子是电中性的粒子。分子晶体在熔融状态下也不会电离，不导电。在水溶液中，有些分子晶体能电离（电解质），能导电，如氯化氢、硫酸等，有些可与水反应生成电解质，也能导电，如氨、二氧化硫等，还有些是非电解质，不电离，不导电，如乙醇、丙酮等。

(3)分子晶体的溶解性一般符合“相似相溶”规律。

极性分子易溶于极性溶剂，非极性分子易溶于非极性溶剂。如果能与溶剂分子形成氢键，或发生化学反应，则溶解度相对较大。  

小结：分子晶体的判断方法

如果构成晶体的粒子是分子，粒子间的作用力是分子间作用力，则是分子晶体。

根据物质的类别判断。

根据物质的性质判断。如果硬度小，熔、沸点低，熔融状态不导电，则一般是分子晶体。

4、分子晶体的结构特征

分子晶体的分子在三维空间中进行周期性有序排列时，大多数采用两种方式：

（1）如果分子间作用力只有范德华力，则采用分子密堆积。

以一个分子为中心，其周围最多有12个紧邻的分子，即配位数为12，其空间利用率高。

上图是C60的晶胞，它是一个面心立方晶胞，8个分子在顶角（用绿色小球标记），6个分子在面心（用红色和蓝色小球标记）。一个晶胞中有4个分子。

在其上面的面心取一个分子（取其它任一分子均可）为中心，图中标记为红色，则上面顶角的4个分子（绿色的1、2、3、4号），和4个侧面面心的分子（蓝色的5、6、7、8号），与红色分子紧邻（如果将分子简化成球，可认为是相切），在晶胞上面还有一个同样的晶胞，其中也有8个分子与之紧邻，其中1、2、3、4号是两个晶胞共有，所以一共是12个分子与之紧邻，或者说与之配位。其分子的配位数为12，分子间的间隙小，属于分子密堆积，空间利用率高。  

干冰的晶体也是分子密堆积，晶胞也是面心立方晶胞，8个分子在顶点，6个分子在面心，每个分子与周围12个分子等距离、紧邻（配位），配位数为12，空间利用率高。二氧化碳分子是直线形分子，在空间中其分子有3种不同取向，看图，顶点上的一种，侧面有2种。

（2）如果分子间作用力除了范德华力，主要作用力是氢键，则晶体采用分子非密堆积。

由于氢键有饱和性、方向性，分子在空间排列时，会以一定数目、顺着一定方向排列，这样导致每个分子周围紧邻的分子数（配位数）小于12，空间利用率低，即分子非密堆积（疏堆积）。

冰中每个水分子与另外4个水分子形成氢键，并且这4个水分子形成一个四面体，即与4个水分子紧邻（配位数为4），这使得水分子间空隙相当大，空间利用率低。

冰在熔化时会断裂部分氢键，使水分子间空隙减少，密度反而增大，所以冰会浮在水面上。超过4℃时，分子间距离增大，密度又逐渐减小，因此4℃的水密度最大。

思考：

干冰的外观像冰，硬度也跟冰相似，而熔点比冰低得多，在常压下极易升华，为什么？干冰的密度比冰高，为什么？

二氧化碳分子间只有范德华力，而水分子间主要作用力是氢键，所以干冰的熔点比冰低得多，易升华，在工业上可做制冷剂。  

干冰中分子采用分子密堆积，配位数为12，空间利用率高，分子间空隙小，密度大；冰中水分子采用非密堆积，配位数为4，空间利用率低，分子间空隙大，密度小。

硫化氢分子与水分子结构相似，但硫化氢晶体中一个硫化氢分子周围有12个紧邻分子，而冰中一个水分子周围只有4个紧邻分子，为什么？

硫化氢分子间只有范德华力，其晶体采用分子密堆积，配位数为12。而水分子间还有氢键，采用分子非密堆积，一个水分子与4个水分子紧邻。

取大小相同的两块干冰，在其中一块中央挖一个小穴，撒上一些镁粉，用红热的铁棒点燃镁粉，将另一块干冰盖上。镁粉会在干冰中继续燃烧，像冰中的一个电灯泡一样，发出耀眼的白光。写出化学方程式，能说明干冰的什么性质。

从化合价分析，二氧化碳作氧化剂表现出氧化性，同时说明干冰易升华。