他，崔屹院士高徒，博士毕业即任哈佛研究员，手握多篇Nature/Science，发表最新Angew！

成果简介

电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）生成有价值的液体燃料，例如甲酸/甲酸盐（HCOOH/HCOO-）是一种很有前途的碳中和策略。在保持高选择性时，增强CO2RR活性对于商业化至关重要。基于此，美国莱斯大学汪淏田教授和美国马萨诸塞大学洛厄尔分校Fanglin Che（共同通讯作者）等人报道了通过一种简单的水解方法开发了金属掺杂铋（Bi）纳米片（BOON, Bi6O6(OH)3(NO3)3•1.5H2O），这些掺杂纳米片利用多孔固态电解质（PSE）层高效地生成了高纯度的HCOOH。

在所评估的金属掺杂Bi催化剂中，对比原始Bi，Co掺杂Bi（Co0.05-BOON）表现出更好的CO2RR性能，实现了~90%的HCOO-选择性，并在电流密度为200 mA cm-2的低过电位~1.0 V下提高了活性。在固态电解质反应器中，Co0.05-BOON在电流密度为100 mA cm-2的条件下运行100 h，产生0.1 M HCOOH，法拉第效率（FE）约为72%。密度泛函理论（DFT）结果表明，对比纯Bi，Co掺杂Bi对关键中间体OCHO*的结合能更强，因此CO2生成HCOOH所需的应用电位更低。研究结果表明，Bi纳米片中的金属掺杂改变了其化学组成、元素分布和形态，通过调节表面吸附亲和力和反应活性提高了CO2RR的催化活性。

相关工作以《Cobalt-Doped Bismuth Nanosheet Catalyst for Enhanced Electrochemical CO2 Reduction to Electrolyte-Free Formic acid》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。其中，汪淏田，美国莱斯大学化学与生物分子工程系教授，2011年本科毕业于中国科学技术大学物理系，美国斯坦福大学取得应用物理系博士学位（导师崔屹教授），在博士期间，汪淏田博士提出了一种独特的系统性“电化学调控”方法，可以有效提高水分解和燃料电池催化剂的催化性能。博士毕业后，他从两三百位申请者中脱颖而出，跳过了博士后阶段，直接进入哈佛大学罗兰研究所担任研究员，正式开启了自己的独立研究生涯。两年之后，进入美国莱斯大学化学与生物分子工程系任教。

图文解读

通过易水解的方法合成了金属掺杂Bi，在此过程中，各种金属前驱体与商业硝酸铋结合，得到层状的金属掺杂硝酸铋（金属掺杂-BOON）。随后，对得到的催化剂进行原位电化学还原，得到金属掺杂2D Bi。Co0.05-BOON的SEM图像显示了少量层厚的BOON纳米片的存在，与其他掺杂金属的BOON催化剂的形貌相似。透射电子显微镜（TEM）显示了薄的BOON纳米片的存在，这些纳米片对电子束透明，具有优异的均匀性。Co0.05-BOON的EDS图谱揭示了BOON纳米片中Bi、O、N、Br和Co的均匀分布。

图1.催化剂的合成、结构和元素分析

在含有CO2饱和的0.5 M KHCO3的标准三电极流动电池中，作者系统地评估了BOON和金属掺杂BOON的催化CO2RR活性。在不同金属掺杂BOON中，Co-BOON显示出最低的CO2RR活性。在电流密度为50 mA cm-2时，Co-BOON的过电位比BOON低0.2 V，证实了Co掺杂增强了CO2RR活性。

在不同电流密度下，所有催化剂都保持高的甲酸盐（HCOO-）法拉第效率（FE），Co-BOON的过电位降低。Co0.05-BOON催化剂的过电位最低，在宽电流密度内HCOO-的FE保持在约90%。因此，Co0.05-BOON是最有效的催化剂。

图2.催化CO2RR制甲酸盐的电化学性能

对比未改性的BOON催化剂，掺杂的BOON催化剂的过电位随着电流密度的增加而降低。在电流密度为50 mA cm-2时，Co0.05-BOON的电池电压为2.99 V，比原始BOON（3.16 V）降低了0.17 V。在很宽的电流密度内，催化剂始终表现出超过80%的HCOOH法拉第效率（FE）。在3.17 V的电压下，Co0.05-BOON达到了92%的FE，证明了所开发的技术在高选择性合成HCOOH方面的实用性。当局部电流密度分别为135.9和179.4 mA cm-2时，HCOOH的FE分别为90.6%和89%，使得该催化剂成为多孔固态电解质电池中生成HCOOH性能最佳催化剂之一。

值得注意的是，在100 mA cm-2（200 mA电池电流）的固定电流密度下，表现出100 h的稳定性，产生纯HCOOH。在整个100 h的操作过程中，电池电压几乎没有变化，在0.1 M的浓度下，HCOOH FE为72%，每隔24 h，用0.1 M的KHCO3周期性洗涤中间层，以确保和保持最佳的HCOOH FE。

图3.使用固态电解质的CO2R系统生成纯甲酸

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了CO2RR制HCOOH反应中间体与Co掺杂Bi体系之间的相互作用效应。CO2RR生成甲酸的关键中间体是OCHO*，它涉及一个质子-电子转移步骤（CO2(g) + H+ + e- + * OCHO*）。通过计算OCHO*在Bi(012)和Co掺杂Bi(012)表面上可能的不同吸附构型，OCHO*在两种表面上最有利的吸附位点和相应的结合能如图5b所示。OCHO*在Co掺杂Bi(012)表面表现出对Co位点的优先吸附，其结合强度显著提高至-3.61 eV，比在纯Bi(012)表面观察到的结合强度约高1.22 eV。

差分电荷密度图显示，OCHO*和Co原子之间的电荷转移程度更大，OCHO*的两个氧原子都与Co原子成键，而纯Bi(012)表面只有一个氧原子与Co原子成键。在-0.8 V条件下，CO2在Co掺杂Bi(012)表面上更有利于形成OCHO*，自由反应能为-0.92 eV。在此电位下，该反应在纯Bi(012)表面上仍然是吸热的。

图4. Co0.05-BOON在还原后的结构和元素分析

图5. DFT计算

文献信息

Cobalt-Doped Bismuth Nanosheet Catalyst for Enhanced Electrochemical CO2 Reduction to Electrolyte-Free Formic acid. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202403671.