可逆和能量水性锌-二氧化碳电池的双阴离子调节

研究内容

水系锌-二氧化碳电池能转化CO₂并储能供电，但性能受阴极CO₂电还原反应限制。我们开发双阴离子调控铋基电催化剂，在250 mA cm⁻²电流密度下将CO₂选择性还原为甲酸盐，法拉第效率达97%。引入O和/或F元素后，反应决速步骤转变且能垒降低。该锌-二氧化碳电池放电电压1.2 V，最佳功率密度4.51 mW cm⁻²，能量密度802 Wh kg⁻¹，能量转换效率70.74%，稳定性达200次循环和68小时。本研究为制备可逆且高能的水系锌-二氧化碳电池提供了可行策略。

高性能水系锌-二氧化碳电池研究核心创新点如下：

材料创新：首创“双阴离子调控”策略，在铋基催化剂中同时引入O和/或F阴离子元素，这是设计高活性、高选择性CO₂RR催化剂的关键材料创新。

性能突破：双阴离子调控铋基催化剂在250 mA cm⁻²电流密度下，将CO₂高选择性（法拉第效率97%）还原为甲酸盐，远超同类研究。

机制揭示：通过表征和理论计算，阐明O和/或F阴离子引入可改变反应决速步骤、降低反应能垒，为理解催化剂高性能本质及未来设计提供理论基础。

器件性能：集成该催化剂的水系锌-二氧化碳电池综合性能优异，放电电压达1.2 V，峰值功率密度4.51 mW cm⁻²，能量密度802 Wh kg⁻¹（以消耗的锌质量计），能量转换效率70.74%，200次循环和68小时运行中保持稳定。

应用前景：提供高效双阴离子调控铋基催化剂及基于此的高性能、高能量效率、可逆运行的水系锌-二氧化碳电池原型，为实现同时进行CO₂转化利用与清洁能源存储提供可行策略和技术支撑。

总结核心创新：材料设计首创O/F双阴离子共调控策略；性能上在工业级电流密度下实现超高CO₂还原选择性；机制上揭示双阴离子提升催化性能的内在机理；器件性能卓越；应用前景广阔，为开发兼具CO₂转化利用与高效储能功能的实用化电化学系统提供可行策略和性能基准。

研究背景

现代社会化石燃料消耗排放大量 CO₂，引发气候与环境问题。CO₂作为碳氧资源化合物，在转化为液体燃料和化学品方面潜力大，但因其化学性质稳定，活化与转化需额外能量，目前实际工业利用 CO₂的反应少且工艺高能耗、低效率。从资源与能源发展战略看，利用低品位可再生电力将 CO₂高效电化学还原（eCO₂RR）为化学品或燃料意义重大。

近年来，eCO₂RR 研究热潮涌现。本文在介绍其基本原理基础上，重点探讨其作为金属 - 二氧化碳（M-CO₂）电池的新应用。近年来 M-CO₂电池有进展，但存在使用低丰度金属负极、依赖非水电解质、阴极催化剂需辅助分解放电产物等局限，且非水电解质中的 eCO₂RR 易生成低价值碳基产物。

绿色电池系统中高价值产物开发尚处起步阶段，设计工作于水系电解质中的 M-CO₂电池（如水系锌 - 二氧化碳电池）是更具替代性和成本效益的 CO₂利用方式。这种水系电池系统是可调谐 eCO₂RR 的理想介质，但目前锌 - 二氧化碳电池充放电电压差大、能量转换效率低，成为发展瓶颈。为缓解此问题，需全面优化电池系统，且阴极催化剂对提高放电电压、降低充电电压、缩小电压差至关重要。

本文合成一种双阴离子调控的高催化活性和选择性催化剂 BiOF，O 和 F 协同调控 Bi 周围电子分布，高效将 CO₂还原为甲酸盐，法拉第效率达 97%±2%。该催化剂作为正极，充电时可氧化液态产物形成可逆循环。通过 CO₂预溶解策略大幅提高放电电压，缩小充放电电压差，实现高能量转换效率，理论能量密度高、功率密度大且循环性能优异，成功突破水系锌 - 二氧化碳电池瓶颈。

研究结果

图1.a)BiOF的合成工艺示意图。b)X射线衍射图谱，c)扫描电子显微镜图像，d)高分辨率透射电子显微镜图像，e)BiOF的选区电子衍射图像

图2. a)样品的稳态电流密度。b)BiOF在不同电位下的I-t曲线。c)样品的法拉第效率与甲酸盐的关系。d)BiOF中HCOO−、CO和H2的法拉第效率。e)样品的EIS曲线。f)BiOF的稳定性测试及其在200 mA cm−2条件下的法拉第效率。

图3展示Bi₂O₃、BiF₃和BiOF材料的DFT计算：a)不同反应路径eCO₂RRHCOO⁻自由能变化，不同形状对应不同材料；b)三种材料的状态密度（DOS）分布；c)BiOF的3D差分电荷图像，蓝、绿色等值面分别表示电子积累与耗尽；d)BiOF的2D差分电荷图像，比例尺-0.1到0.1 e A⁻³，蓝到红分别代表电子积累与耗尽。

图4展示可充电水性锌-二氧化碳电池相关数据：a)电池示意图；b)基于BiOF的电池开路电压曲线；c)极化曲线及功率密度图；d)与其他报道值的功率密度对比；e)不同电流密度下的恒流充放电曲线；f)不同放电电流密度下的法拉第效率；g)0.5 mA/cm²电流密度下的恒流放-充循环曲线；h)电池功率可点亮数字钟和LED。

研究结论

综上，我们为可逆水系锌 - 二氧化碳电池阴极制备高效 BiOF 双阴离子催化剂。该催化剂对 CO₂ 电还原为甲酸盐选择性、耐久性优异，大电流密度（250 mA cm⁻²）下甲酸盐最大法拉第效率（FEHCOO⁻）为 97%±2%。DFT 计算显示不同阴离子掺杂可调控反应决速步骤及能垒。以 BiOF 阴极构建的锌 - 二氧化碳电池在水系电解质中开路电位达 1.8 V，峰值功率密度 4.51 mW cm⁻²，循环 200 次可逆性好，放电电压达 1.2 V，放电时 FEHCOO⁻最大 92%，能量转换效率约 70.74%。本研究为提高水系锌 - 二氧化碳电池性能提供策略，拓宽 CO₂ 固定与能源生产途径。

参考文献

https://doi.org/10.1002/smtd.202300867