郑大卢思宇/段镶锋，发表Nat. Synth.！造出“最牛”单原子催化剂！

成果介绍

单原子催化剂(SACs)表现出优异的每个金属位点的固有活性，但往往受到低金属负载的限制，从而影响整体催化性能。通常用于合成SACs的热解策略在高金属负载下通常会发生聚集。

郑州大学卢思宇教授、加州大学洛杉矶分校段镶锋教授等人报道了一种通过金属硫化物介导的原子化工艺，用于合成超高密度金属-氮-碳(UHDM-N-C) SACs的通用方法。研究表明，该方法适用于过渡金属、稀土金属和贵金属SACs的合成，可在800°C下实现了17个金属负载量>20 wt%的SACs(包括Cu的负载量为26.9 wt%，Dy的负载量为31.2 wt%，Pt的负载量为33.4 wt%)，以及具有超高金属含量的高熵五元SACs和二十元SACs。

原位X射线衍射和透射电子显微镜以及分子模拟揭示了纳米粒子到单原子的动态转变过程，包括热驱动的金属硫化物分解和释放的金属原子的捕获，以形成热力学稳定的M-N-C部分。研究表明，高含量的N掺杂对于获得超高负载的金属原子至关重要，金属硫化物介导的过程对于避免高负载量下的金属聚集至关重要。结果表明，随着Ni含量的增加，SACs在电催化析氧反应中表现出依赖金属负载量的催化行为。

相关工作以《Synthesis of ultrahigh-metal-density single-atom catalysts via metal sulfide-mediated atomic trapping》为题在《Nature Synthesis》上发表论文。

图文导读

热驱动的纳米颗粒直接转化制备SACs已经得到了广泛的研究。理论上，这种纳米粒子到单个金属原子的转化必须克服动力学势垒(图1a)，因此需要高温来导入所需的能量。然后，一旦金属原子稳定地固定在适当的载体上，纳米粒子到SACs转化的总能量就会大大降低，并在热力学上变得有利。例如，李亚栋院士课题组曾直接观察到Pd纳米粒子在热解过程中向单原子的动态转化，纳米粒子发射的Pd原子随后被N掺杂碳捕获、形成热稳定的Pd-N4(图1b)，

原子化后的捕获和稳定是纳米粒子到单金属原子转化的关键动力。尽管如此，迄今为止开发的纳米粒子到金属原子的方法仍然受到低金属负载的影响。这种限制主要源于缺乏可移动金属原子的容纳，特别是当引入高金属含量时，因为它们很容易重新聚集(图1b)，由于其高表面自由能，它们往往形成团簇或大纳米颗粒。

图1 具有超高金属负载量的SACs的设计和可控制备示意图

此外，高温会加剧竞争性的原子化和烧结反应(图1c)，导致高金属原子负载和烧结之间的竞争，如图1b中间所示。作者预测，构建具有非常高N掺杂含量的N掺杂碳载体能够选择性地操纵金属原子迁移途径，使其原子化和SACs的产生，而不是烧结过程，从而绕过高负载-聚集权衡之谜，以提高M-N-C负载量。

表1 SACs的金属负载量比较

在本文中，作者报告了一种高N掺杂辅助原子化策略(图1d)，可直接将金属硫化物纳米颗粒转化为超高密度(UHD)的SACs。与最近报道的用于创建高负载SACs的方法相比，这种综合策略有了显著的改进(表1)。UHDM-N-C SACs只含有孤立的金属原子，不含金属相关簇或纳米颗粒。

以UHDNi-N-C SACs为例，将碳点(CDs)、硫脲、尿素和NiCl2·6H2O的混合物在流动的N2气体下加热至600℃，制备了负载在超高N掺杂碳上的NiS纳米颗粒。当加热到600~700℃时，预形成的纳米NiS颗粒分解并逐渐变小，释放的单个金属原子被N掺杂碳载体捕获。用原位粉末X射线衍射直接观察了NiS粒子到单原子的动态过程。实验和理论证明，从NiS中热驱动金属原子的释放在热力学上是有利的，CDs衍生的富N碳载体是获得UHDNi-N-C SACs的关键。

图2 UHDNi-N-C SACs的结构表征

通过多尺度表征进一步证实了Ni在UHDNi-N-C SACs中的原子分布。如图2a-d所示，首先，采用AC-HAADF-STEM检测到大小在单原子尺度内的高度分布的亮点，表明UHDNi-N-C SACs催化剂中存在超高密度均匀分散的原子Ni位点，未观察到任何含Ni团簇或纳米颗粒。此外，ICP-OES分析确定UHDNi-N-C SACs中的Ni金属含量为23.3% wt%(图2e)。暗场TEM图像和EDS图谱也显示了Ni、N和C的均匀分散(图2f)。

本文采用Ni的K边缘X射线吸收光谱研究了Ni中心的化学状态和局部原子环境。从图2g可以看出，UHDNi-N-C SACs的近边能量吸收边缘位于Ni箔和NiO标准之间，表明其Niδ+中心带正电(0<δ<2)。FT-EXAFS、WT-EXAFS等结果显示UHDNi-N-C SACs中存在Ni-N4-C构型。

图3 普适性合成其他金属SACs

通过制备广泛的其他过渡金属，稀土金属和贵金属基UHDM-N-C SACs(M=Fe、Co、Cu等)来验证合成策略的普适性。以UHDPt-N-C SACs、UHDIn-N-C SACs、UHDLa-N-C SACs和UHDBi-N-C SACs为例，用这些金属制备的UHDM-N-C SACs的XRD谱图均未观察到含金属相。HAADF-STEM图像和ADF-EDS元素映射(图3a-d)显示了碳上负载的原子密集的金属位点，没有任何可见的大团簇或聚集体。4个样品的FT-EXAFS光谱在~1.5 Å处显示主峰，对应M-N配位。在任何样品中均未检测到M-M键长大于2.0 Å的信号，即不存在金属团簇或纳米颗粒，这与WT-EXAFS表征结果非常吻合(图3a-d)。

所有23种UHDM-N-C SACs的金属含量均高于10%。根据ICP-OES测量结果，其中17种金属的负载量超过20%，有几种金属(Sn、Ce、Dy、Er、Lu和Pt原子)的负载量超过30%(图3e)。

图4 高熵UHD SACs的制备

UHDM-N-C SACs的合成也可以很容易地扩大规模，产率也很高。此外，该方法可以扩展到制备克级高熵超高密度SACs(图4)，例如含有Ni、Cu、In、La和Ce原子的五元SACs，金属负载量为25.0 wt%；以及含有Ni、Co、Fe、Zn、Mn、Bi、Sc、Ti、Cu、Cr、Ce、Zr、In、Sn、Dy、Yb、Lu、Er、Y和La的二十元SACs，总元素含量为18.1 wt%。综上所述，这些多尺度讨论清楚地表明，该方法对于制备具有广泛可变金属中心的超高金属密度SACs是通用的。

图5 揭示原子化机制

作者进一步尝试揭示这些丰富的M-N-C位点是如何在这些UHDM-N-C SACs中建立的。试图通过使用原位XRD、STEM和理论计算在不同温度下仔细监测UHDM-N-C SACs热解合成过程中的物种来确定这一点。中间体(温度窗口为200-800℃)的XRD谱图反映了结晶相的演变，如图5a-f所示。

以UHDNi-N-C SACs为代表。在原料加热到550℃产生的产物中，观察到尿素最初缩聚成网络，然后形成聚合物，然后是聚合物连续转化为g-C3N4(在~500℃)。在STEM图像中观察到，金属NiS相伴随着g-C3N4的形成而同时出现(图5g)。形成的g-C3N4骨架随着进一步加热到600~700℃的温度而不断分解，热解的含N物质被嵌入石墨骨架中，生成N掺杂碳。后续，g-C3N4消失，最终只观察到石墨的(002)衍射峰。有趣的是，随着N掺杂的进行，原位形成的NiS逐渐解离，并最终在~700°C时完全分解(图5a、b)。当温度进一步升高到800℃时，未观察到含Ni物质(如金属Ni)产生新的XRD峰。

NiS纳米颗粒数量和直径(来自STEM)随温度变化的统计分析如图5g所示。随着温度的升高，NiS纳米颗粒的平均粒径逐渐减小，直至成为单个Ni原子(图5h)。注意，即使热解温度升高到900℃，这些Ni原子仍然保持热稳定(图5g)。与其他地方报道的制备SACs的凝聚-原子化转化明显不同，在热解过程中没有观察到中间再聚集的较大颗粒，这表明了从NiS纳米颗粒到单个Ni原子的独特而直接的原子化转变。有趣的是，尽管NiS是形成UHDNi-N-C SACs的中间体，但没有S掺杂到N掺杂的碳晶格中。分子动力学模拟表明，在NiS的分解过程中，热力学上有利于S分子的形成，而不是S掺杂到碳中。

因此，实验和理论结果都表明，NiS物种只是作为牺牲中间体。在其他UHDM-N-C SACs的制备过程中也证明了MxSy纳米颗粒向金属原子的普遍转化(图5c-f)。作者还进行了分子动力学模拟和DFT计算，以了解MxSy纳米颗粒到单金属原子转化过程的驱动力。如图5i所示，计算表明，释放一个Ni原子需要1.06 eV的能量输入。这表明，温度升高可以促进这种转变，这与合成UHDNi-N-C SACs过程中NiS颗粒热驱动分解的实验现象非常吻合。然而，一旦移除的Ni原子被捕获到先前存在的N4缺陷中，就会发现更大的放热能量为-4.05 eV。因此，NiS转化为Ni SACs的整个反应体系在热力学上是有利的，基于DFT的从头算分子动力学(AIMD)模拟也证实了这一点。

作者研究了N掺杂含量对实现超高Ni原子负载量的影响。在载体中N掺杂水平不足的情况下，金属原子再聚集主导了原子迁移途径。在这项工作中，N掺杂含量与Ni原子负载量之间也建立了密切的关系(图5j)。在这项工作中，确定了两个方面对于实现UHDM-N-C SACs至关重要：(1)MxSy纳米颗粒的金属原子化过程，释放的金属原子立即被碳载体中的邻近N掺杂物捕获；(2)丰富的N掺杂位点，这对于实现高金属负载和使MxSy纳米颗粒在高温下向单原子位点转变至关重要。

图6 OER性能

团队制备的UHDNi-N-C SACs在碱性介质中的三电极体系中表现出出色的OER性能。活性随Ni载量的增加而增加。随着Ni原子含量从7.1 wt%(Ni-N-C SACs-7.1)增加到23.3 wt% (UHDNi-N-C SACs)，ƞ10和ƞ100所需的过电位降低。UHDNi-N-C SACs的ƞ100值仅为309 mV，比Ni-N-C SACs-7.1和Ni-N-C SACs-13.6分别小42和31 mV。同时，UHDNi-N-C SACs对应的Tafel图的斜率仅为56.8 mV dec-1(图6c)。这些结果清楚地表明，UHDNi-N-C SACs的OER动力学更快，活性与金属原子密度有关。

此外，UHDNi-N-C SACs在1.55 V时的Ni质量活性最高，为63.6 A gNi-1，远高于相同电位下的Ni-N-C SACs-7.1或Ni-N-C SACs-13.6，这表明UHDNi-N-C SACs的内在OER活性主要来自于这些高密度单原子的协同作用。接下来，研究了UHDNi-N-C SACs的OER稳定性。如图6d所示，UHDNi-N-C SACs表现出优异的稳定性，在连续20000次电位循环后，ƞ100值仅轻微增加7 mV。

文献信息

Synthesis of ultrahigh-metal-density single-atom catalysts via metal sulfide-mediated atomic trapping，Nature Synthesis，2024.

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