Nature Communications：亚纳米尺度揭示镍基析氧催化剂的“前世记忆”如何精准调控“今生”催化性能

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## 作者信息

2025年5月8日（文件上传日期，论文接受日期2025年3月21日），北京科技大学Yu Sun、Zhuo Kang（通讯作者）、Yue Zhang（通讯作者）团队与北京大学等单位合作在Nature Communications期刊发表题为“Updating the sub-nanometric cognition of reconstructed oxyhydroxide active phase for water oxidation”的研究论文（DOI: 10.1038/s41467-025-58424-y）。

## 详细点评

这篇文献呢，它的主角，镍基材料及其在电催化析氧反应（OER）中原位重构形成的羟基氧化物（NiOOH），相信各位老师、同学都再熟悉不过了。这类材料作为高效OER催化剂的“潜力股”，其表面重构现象以及重构后形成NiOOH作为“真正”活性相的观点，在各大顶刊上已是常客。按理说，这个体系似乎已经被研究得相当透彻了：不同的镍基前驱体（氧化物、硫化物、硒化物等）在OER条件下都会“殊途同归”地转化为NiOOH。那么：作者是如何在这样一个“老”体系上“鸡蛋里挑骨头”，还能挖掘出新的科学内涵，并再次发表在Nature Communications这样的顶刊上的呢？这就引出了一个做科研非常重要的点：**深刻理解与精细洞察！** 哪怕是面对同一个研究对象（重构的NiOOH），同一个看似“统一”的活性相，如果你换一个更精细的尺度、更深入的视角去看，就可能得到完全不同的见解。

这篇工作的巧妙之处在于，它没有停留在“不同前驱体最终都变成NiOOH”这个宏观认知上，而是大胆提出了一个关键问题：**这些由不同“出身”（如Ni(OH)₂, NiS₂, NiSe₂, NiTe）的前驱体重构而来的NiOOH，它们在亚纳米尺度上真的完全一样吗？它们细微的结构差异会不会显著影响催化活性和反应路径？**

作者团队通过一系列精密的**原位表征技术（如XAS, Raman）结合理论计算（DFT）**，成功地“看”到了这些重构NiOOH活性相中NiO₆单元在亚纳米尺度上的细微结构差异（如键长、配位数，从而导致不同的畸变程度）。更重要的是，他们揭示了这些细微的结构差异并非随机产生，而是由前驱体的**几何结构（键长）和电子结构（共价性）共同决定的**，这种“记忆效应”同时体现在空间和时间尺度上。这些亚纳米尺度的结构畸变，如同给NiO₆活性单元做了“微整形”，进而改变了NiOOH中p和d轨道的精细平衡。其直接后果是，催化中间体的构型和反应机理发生了“转向”——从传统的吸附演化机制（AEM）转变为氧化物路径机制（OPM）或晶格氧机制（LOM）。实验结果也证实，由NiS₂前驱体重构得到的NiOOH，因其独特的NiO₆畸变，表现出最优的OER性能。

所以啊，做科研千万不能满足于表面现象和“统一”的结论。**一定要学会深挖，追问到底！** 这篇文章就是“深挖”精神的绝佳体现。它挑战了以往对重构活性相“均一化”的传统认知，从亚纳米尺度定量解释了活性差异的来源，为通过精确调控活性单元的对称性来设计高效催化材料提供了更直观的框架。这再次印证了，即使是“老”材料，只要能提出新问题、运用新手段、揭示新规律，依然能绽放出“新”的光彩。好的，我们来解析这篇发表在 *Nature Communications* 上的文章：

"Updating the sub-nanometric cognition of reconstructed oxyhydroxide active phase for water oxidation"

(更新对水氧化重构氢氧化物活性相的亚纳米尺度认知)

## 题目关键词拆解：

Updating the sub-nanometric cognition (更新亚纳米尺度的认知):** 表明研究旨在深化或修正目前在比亚纳米更精细尺度上对某一现象的理解。这里的“亚纳米”强调了研究的精细程度。

reconstructed oxyhydroxide active phase (重构的氢氧化物活性相):** 这是核心研究对象。许多（特别是镍、钴、铁基）催化剂在电催化水氧化（OER）过程中，其初始物相（pre-catalyst，如硫化物、硒化物、氢氧化物等）会发生原位转化/重构，形成真正的活性物相——通常是金属氧基氢氧化物 (MOOH)。

water oxidation (水氧化):** 指的是电化学水分解的阳极反应 (OER, Oxygen Evolution Reaction)，即 2H₂O O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ (酸性) 或 4OH⁻ O₂ + 2H₂O + 4e⁻ (碱性)。这是清洁能源生产（如氢能）的关键瓶颈反应。

**串联起来理解：** 这篇文章致力于在亚纳米尺度上，更深入地理解不同“前驱催化剂”在水氧化过程中如何“重构”形成真正的“氢氧化物活性相”，特别是这些重构后的活性相之间存在的、以往被忽略的“细微结构差异”，以及这些差异如何影响其催化性能。

## 摘要解析 (按照“背景-问题-方案-亮点-意义”的框架)：

研究背景 (Background):

在催化科学中，揭示亚纳米尺度的结构-活性关系是一个核心挑战。

这暗示可能存在一些被忽视的、更细微的结构差异。

以往的研究虽然从界面协同、阴离子掺杂、界面NiO₆八面体e<0xE1><0xB5><0x8F>轨道行为等角度进行了解释，但对于不同前驱体在受限纳米界面形成的重构NiOOH本身晶格的原子级内在差异，及其相关的氧化还原机制演变，仍未被探索。

本研究的创新解决之处 (Solution/Approach):

作者选择了一系列镍基化合物作为模型前驱催化剂：Ni(OH)₂, NiS₂, NiSe₂, NiTe。

通过原位表征技术 (operando techniques) 和理论计算 (theoretical calculations)，系统研究了它们在水氧化过程中的结构演变以及重构后活性相中活性单元 (NiO₆) 的对称性。

研究亮点与数据支撑 (Highlights/Evidence Chain):

  1.  **揭示亚纳米级结构差异：**

研究发现，重构形成的活性相 NiOOH 中的 NiO₆ 单元存在亚纳米尺度的结构差异，表现为一种“规则的畸变 (regular distortion)”。

这种畸变程度由前驱体的几何结构（键长）和电子结构（共价性）在空间和时间尺度上共同决定。证据 (Fig. 2, 3): 前驱体表征 (XRD, XANES, EXAFS, TEM, DFT) 显示Ni(OH)₂, NiS₂, NiSe₂, NiTe具有不同的Ni-X键长和Ni-Ni键长，以及不同的Ni-X共价性 (εd–p)。 原位XAS (XANES, EXAFS) 和原位拉曼光谱证实，在OER条件下 (如1.55V vs. RHE)，所有前驱体都转化为γ-NiOOH，但重构后NiOOH的Ni-O和Ni-Ni键长存在细微差异 (NiS₂-NiOOH畸变约1%，NiSe₂-NiOOH畸变约1.5%，NiTe-NiOOH畸变约0.5%，相对于Ni(OH)₂-NiOOH)。拉曼峰位移也证实了这种畸变。

  2.  **畸变影响电子结构和OER机制：**

      *   这种活性单元的对称性破缺（畸变）诱导了NiOOH中p轨道和d轨道的微妙平衡。 进而调控了催化中间体的构型和反应机理。证据 (Fig. 4, 5, 6):**  DFT计算表明，NiO₆的畸变会改变Ni 3d和O 2p的态密度分布 (PDOS)，影响Mott-Hubbard分裂和电荷转移能 (Δ)。 OER活性测试 (LSV, Tafel) 显示，NiS₂重构的NiOOH (畸变约1%) 活性最高 (过电位218 mV @ 10 mA cm⁻²)。   DFT计算的OER机理显示： 原始NiOOH (源自Ni(OH)₂) 主要循AEM (吸附物演化机制)。1%畸变的NiOOH (源自NiS₂) 更倾向于OPM (氧化物路径机制)。 1.5%畸变的NiOOH (源自NiSe₂) 更倾向于LOM (晶格氧机制)。  原位拉曼和同位素标记的DEMS实验证实了不同催化剂主导的OER路径差异。

  3.  **性能提升：**

具有特定畸变的NiOOH (如NiS₂前驱体形成的) 表现出更优异的OER性能。 在工业级碱性电解槽中也表现出良好性能和稳定性 (Raney Nickel +NiS₂-NiOOH阳极，250 mA cm⁻²下电压1.681V，稳定运行800小时)。

*   **研究意义 (Significance):

  *   **深化认知：** 该工作从亚纳米尺度识别了重构活性相中活性单元的精细结构差异，并定量解释了其对活性的影响。这更新了传统上认为同种阳离子重构形成的氢氧化物是“统一”活性相的认知。

  *   **揭示机制：** 阐明了前驱体的几何和电子结构如何通过影响重构活性相的亚纳米畸变，进而调控电子结构和催化机理。提出了一个“空间-时间多重诱导机制”来解释这种畸变的形成。

  *   **指导设计：** 为通过对活性单元进行靶向对称性工程来设计高效催化材料提供了一个更直观的设计框架。即通过调控前驱体的配体行为，在受限纳米界面定制实际催化活性单元的对称性。

总而言之，这篇文章通过精密的实验和理论计算，揭示了看似相同的NiOOH活性相，由于其“出身”（前驱体）不同，会导致其内部NiO₆活性单元存在亚纳米级别的“畸变”差异。这种细微的畸变能够显著影响材料的电子结构，进而改变OER的反应路径，最终导致催化活性的巨大差异。其中，由NiS₂重构得到的NiOOH因其适度的畸变，展现出最优的OER性能。这项工作为理解和设计高效OER催化剂提供了新的视角和策略。好的，这是对 `https://doi.org/10.1038/s41467-025-58424-y` 这篇《Nature Communications》文章的解析：

## 前言

这篇文章聚焦于电催化水氧化反应（OER）中一个核心且棘手的问题：**真实活性相的亚纳米尺度结构-活性关系**。

作者首先点出，在催化科学中，揭示亚纳米尺度的构效关系至关重要，尤其是在电催化过程中，催化剂会经历动态的结构演变，使得晶体和电子自由度纠缠不清，难以确定真正的活性来源。尽管已有研究表明，许多过渡金属基材料（如氧化物、硫化物、磷化物等）在OER条件下会原位重构形成羟基氧化物（oxyhydroxide, 如NiOOH）作为统一的活性物种，其活性单元通常为MO₆八面体。

然而，一个令人困惑的现象是：**即使这些重构后的羟基氧化物具有相同的阳离子组成（例如都重构为NiOOH），它们却表现出显著不同的催化活性。** 这暗示了可能存在一些被忽视的、微小的结构差异。现有研究虽然从界面协同、阴离子掺杂、界面NiO₆畸变等角度进行了一些探索，但对于由不同预催化剂重构形成的、局限在纳米界面上的NiOOH，其原子级别的本征晶格差异以及相关的氧化还原机制演变，仍未被充分揭示。

因此，本文的**核心目标**是：通过一系列镍基化合物（Ni(OH)₂, NiS₂, NiSe₂, NiTe）作为模型预催化剂，利用原位表征技术和理论计算，系统研究它们在OER过程中的结构演变，并**定量探测重构形成的活性相NiOOH中活性单元NiO₆的亚纳米尺度精细结构差异**。作者旨在揭示这些微小差异如何受预催化剂的几何结构（键长）和电子结构（共价性）在空间和时间尺度上的共同决定，并进一步阐明这种对称性破缺的活性单元如何调控催化中间体构型和反应路径，最终影响OER性能。

该研究期望通过识别活性相在亚纳米尺度的精细结构差异，并定量解释其对活性的影响，为通过对活性单元进行靶向对称性工程来设计高效催化材料提供一个更直观的框架。

## 证据视觉链

一共6个图：

*图1 示意图：重构羟基氧化物中活性单元NiO₆构型的亚纳米尺度结构差异与其结构-活性相关性。  清晰展示了核心思想：不同的预催化剂（Ni(OH)₂、NiS₂、NiSe₂、NiTe，用不同颜色立方体表示其NiX₆单元）在OER过程中会表面重构形成NiOOH（桃色立方体）。 关键点：这些重构的NiOOH中的NiO₆活性单元会带有不同程度的“畸变”（distortion），这种畸变影响了OER的反应路径（从传统的吸附物演化机制AEM，到氧化物路径机制OPM，再到晶格氧机制LOM），并最终决定了催化活性。NiS₂形成的NiOOH畸变程度适中，表现出最优活性和OPM路径。

图2 镍基预催化剂的结构表征。**

(a) Ni K边XANES（左）和EXAFS（右）谱图：证实所有预催化剂中Ni均为+2价；EXAFS显示Ni-X（X=O, S, Se, Te）键长随阴离子不同而系统性变化（Ni-O < Ni-S < Ni-Se < Ni-Te）。(b) 计算的Ni-X/Ni-Ni键长：直观展示了不同预催化剂中这些关键键长的差异。 (c) HRTEM图像：展示了各预催化剂清晰的晶格条纹和不同的晶面间距，证实了其结晶性。 (d) 计算的d-p轨道中心能级差（εd-p）：表明从Ni(OH)₂到NiS₂再到NiSe₂，Ni-X共价性增强（εd-p减小），而NiTe的共价性略有减弱。

核心信息**：预催化剂在初始的几何结构（键长）和电子结构（共价性）上存在明显差异，这可能为后续重构过程及活性相的精细结构留下“印记”。

图3 重构活性结构细微差异的原位鉴定。** (a) 原位XANES（左）和EXAFS（右）分析：显示随外加电位升高，所有材料中Ni的平均价态升高，且Ni-X（后转变为Ni-O）的配位数发生变化，表明结构重构。 (b) 1.55V下的原位EXAFS谱图：清晰显示由不同预催化剂重构形成的NiOOH，其Ni-Ni键长存在细微但可辨识的差异（如Ni(OH)₂-NiOOH为2.81 Å，NiS₂-NiOOH为2.84 Å，NiSe₂-NiOOH为2.85 Å，NiTe-NiOOH为2.82 Å）。插图展示了相应的NiO₆活性单元。   (c) 1.55V下活性单元畸变程度的量化：与Ni(OH)₂-NiOOH相比，NiS₂-NiOOH畸变约1%，NiSe₂-NiOOH约1.5%，NiTe-NiOOH约0.5%。 (d) 原位拉曼光谱（左）和理论模拟拉曼光谱（右）：在1.6V下，不同预催化剂形成的NiOOH的δNi-O振动峰位置发生系统性红移，实验与理论模拟吻合，进一步证实了键长变化和晶格膨胀，即结构畸变。

*核心信息**：通过多种原位谱学技术，实验上证实了由不同预催化剂重构形成的NiOOH活性相，其NiO₆活性单元在亚纳米尺度上存在规整的结构畸变差异。

图4 不同结构畸变下活性单元NiO₆的OER活性和电子结构评估。** (a) OER极化曲线：显示NiS₂-NiOOH具有最低的过电位（218 mV @ 10 mA cm⁻²），催化活性最优。   (b) Tafel图：NiS₂-NiOOH的Tafel斜率最小（29.2 mV dec⁻¹），表明其反应动力学最快。  (c) 计算的不同畸变程度NiOOH的Ni 3d, O 2p PDOS：揭示了NiO₆单元畸变如何引起O p和Ni d轨道的能量重排。  (d) 考虑Mott-Hubbard分裂的不同畸变NiOOH能带示意图：畸变影响了d轨道分裂（U值）和电荷转移能（Δ）。  (e) 计算的电荷转移能与过电位的关系图：显示催化剂的电荷转移能与OER活性（过电位）高度相关，表明活性单元的对称性（通过畸变体现）是影响活性的关键因素。

核心信息**：NiO₆活性单元的亚纳米结构畸变显著影响了NiOOH的电子结构，进而调控了其OER催化活性，NiS₂-NiOOH因其适度的畸变表现出最佳性能。

图5 基于DFT模拟的OER机理分析。