他，985副校长，「国家杰青」/「万人领军」，一周内连发JACS与Angew！

今天带来的是北京理工大学王博教授团队在《Journal of the American Chemical Society》、《Angewandte Chemie International Edition》上发表的两篇最新研究成果！

成果1

二维功能多孔框架为研究电催化CO2还原反应(CO2RR)的构-效关系提供了平台。然而，突破位点构型(典型的M-O4或M-N4单元)和产物选择性(常见的CO2-to-CO转化)的关键限制仍然存在挑战。

北京理工大学王博教授、杨文秀特别研究员等人构建了具有平面非对称N/O混合配位Cu-N1O3单元的新型二维金属有机骨架(MOF)，标记为BIT-119。当BIT-119作用于CO2RR时，在液流电池中可实现CO2到C2的转换，C2偏电流密度为36.9~165.0 mA cm-2。与典型的对称Cu-O4单元相比，不对称Cu-N1O3单元导致了局部电子结构的重新分布，调节了几种关键吸附物的吸附强度和随后的催化选择性。从实验和理论分析来看，Cu-N1O3位点可以同时耦合*C1的顶端吸附(Cu位点)和桥式吸附(Cu-N位点)，从而实现CO2到C2的转化。这项工作拓宽了二维功能多孔框架上可行的C-C耦合机制。

相关工作以《Asymmetric Cu-N1O3Sites Coupling Atop-type and Bridge-type Adsorbed *C1for Electrocatalytic CO2-to-C2Conversion》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

图文介绍

图1 Cu-THQ与BIT-119的结构与理论计算

本文通过自下而上的组装方法，提出了一种配位工程策略，构建了一个N/O混合配位模式。以Cu为中心，以三聚氰酸(CA)和NN,N-三羟基异氰酸(THICA)为配体，构建了具有不对称Cu-N1O3单元的新型二维MOF，记作BIT-119。与已有报道的Cu-THQ中由Cu中心和六羟基酚构建的对称Cu-O4单元相比，CA的引入导致Cu-Ox单元的配位数从4(完整)减少到3(不饱和)。平面Cu-O3单元不稳定。通过DFT计算的结构优化表明，不稳定的Cu-O3单元通过CA的三氮骨架中N原子的补充配位，在BIT-119中自发转化为稳定的Cu-N1O3单元，这一过程导致晶胞压缩，主峰向更高的2θ偏移，如图1b所示。

Cu-THQ和BIT-119的PDOS对比如图1c所示。与Cu-THQ相比，BIT-119的高d带中心表明其吸附能力增强。有趣的是，在图1d中，尽管N/O物种在Cu-THQ和BIT-119上都表现出类似的更强的电荷，但从Cu-O4到Cu-N1O3的转变导致了局部电子结构的重新分布，从而导致了几种关键吸附物的吸附强度的调节。从图1e的自由能图可以看出，对称Cu-O4单元表现出较弱的*CO吸附，并且易于进行*CO解吸和CO2-to-CO转化。而不对称Cu-N1O3单元不仅可以降低*CO的吸附能，还可以同时促进两种*CO的共吸附(2*CO)。理论预测拓展了一种可行的N/O混合配位工程策略，实现了CO向深度还原产物的转化。

图2 催化剂的结构表征

基于上述理论预测，在溶剂热条件下，采用经典的自下而上组装方法获得BIT-119。由图2a的XRD精修分析可知，实验结果与BIT-119模拟的AA叠加模型吻合较好。在2θ=8.60°处的峰归属于(110)面。HAADF-STEM图像显示均匀分散的BIT-119纳米颗粒直径约为200 nm，相应的EDS元素映射显示Cu、C、N、O元素均匀分布(图2b、c)。此外，BIT-119在沿(001)轴呈现出清晰的蜂窝状晶格，与AA堆积模型非常吻合，如图2d、e所示。

Cu的K边缘XANES光谱显示，BIT-119与CuO具有相似的轮廓，与铜箔有很大的不同(图2f)。从FT-EXAFS和小波变换来看，BIT-119的配位键既符合CuPc中的Cu-N配位，也符合CuO/Cu2O中的Cu-O配位(图2g)。与铜箔相比，BIT-119中不存在Cu-Cu配位。相应的EXAFS拟合结果如图2h所示，采用Cu-N和Cu-O配位同时进行拟合分析，Cu-N键为1.86 Å(CN=1.0)，Cu-O键为1.96 Å(CN=3.0)。

图3 H型电解槽、流动电解槽在CO2饱和0.1 M KHCO3时的CO2RR性能

在H型电解槽和流动电解槽中对BIT-119的CO2RR性能进行了评价。在含0.1 M KHCO3电解质的H型电解槽中，BIT-119在-1.5~-2.2 V(vs Ag/AgCl)宽电位窗口下，H2法拉第效率(FE)小于25%，如图3a所示。相应的C2偏电流密度范围为7.8~25.5 mA cm-2(图3b)。特别是在-1.8 V下，BIT-119的C2H4的FE为~33.0%，C2H5OH的FE为~42.0%，总C2的FE高达~75.0%。

在1.0 M KHCO3电解质的流动电解槽中，BIT-119在-1.8~-3.0 V(vs Ag/AgCl)宽电位窗口下保持H2的FE小于25%，如图3c所示。相应的C2的偏电流密度范围为36.9至165.0 mA cm-2(图3d)，在已有报道的功能性多孔框架基催化剂中显示出高效的CO2转化性能。此外，BIT-119在电流密度为~100.0 mA cm-2，在C2的FE高于60%的情况下能保持16小时的CO2RR稳定性(图3e)。经电化学测试，BIT-119仍能保持良好的微观形貌、晶体骨架和配位环境，具有良好的长期稳定性。

图4 机理分析

为了探究BIT-119可能的CO2-to-C2机制，在不同的应用电位下，在CO2饱和的0.1 M KHCO3中进行了电化学原位ATR-SEIRAS和拉曼光谱，如图4a、b所示。在ATR-SEIRAS中，2360/2334和1395 cm-1处的峰分别属于*CO2和*CO2-，表明CO2RR过程中CO2分子的第一步吸附。随着外加电位的负移，顶端吸附(2104 cm-1)和桥式吸附(1844~1833 cm-1)的*CO同时出现并积累。在拉曼光谱中也监测到同样的现象，表明随着施加电位的负位移，顶端吸附(2047 cm-1)和桥式吸附(1893 cm-1)的*CO增加。此外，ATR-SEIRAS在1554和1221 cm-1处的峰分别归因于*CO-CHO和*CO-*COH。因此，它可能遵循*CO的质子耦合电子转移(PCET)和C-C耦合形成*CO-CHO和*CO-*COH，它们是生成C2H4/C2H5OH的关键物种。

通过DFT计算进一步验证了BIT-119中Cu-N1O3位点可能存在的构-效关系。*CO在Cu位点、N位点、O位点和Cu-N位点的吸附能比较如图4c所示。Cu位点通过顶端吸附能有效稳定*CO，吸附能较低，而N位点和O位点均不能单独通过顶端吸附稳定*CO。有趣的是，在不对称Cu-N1O3位点上引入N原子促进了Cu-N位点的活化，达到了对*CO的桥式吸附，这与原位光谱监测结果一致。2*CO-to-*CO+* COH和2*CO-to-*CO+*CHO在Cu位点或Cu-N位点的优先选择性存在差异。从图4d可以看出，Cu位点上的*CO比Cu-N位点更倾向于先发生PCET，并被还原为*COH/*CHO。

图4e显示了2*CO-to-C2H4/C2H5OH转换时的自由能图。由于*CO+*COH和*CO+*CHO的吸附能相似，加上*C2H4-to-C2H4(g)和*C2H5OH-to-C2H5OH(aq)的解吸能垒相似，导致了CO2RR过程中C2H4和C2H5OH的共同生成。吸附物种在BIT-119上的电子结构如图4f所示。*CO和2*CO具有相似的占据态中心，而*C2H4和*C2H5OH具有明显更高的占据态中心，保证了CO2向C2H4/C2H5OH的平稳转化。

成果2

各向异性蚀刻是一种用先进纳米结构定制金属有机框架的有效方法，但它仍处于起步阶段。

北京理工大学王博教授、王璐特别研究员等人提出了一种前所未有的蚀刻策略，通过孔特异性雕刻，在各种沸石咪唑盐框架(ZIF)纳米/单晶中产生各向异性空心结构。蚀刻是通过一种新发现的气固反应发生的，在室温下，羧酸蒸气与ZIF中的配体结合形成离子液体(IL)。通过一系列实验对各向异性的起源和“空心化”效应进行了解码。作者发现{111}面的大孔隙为羧酸蒸汽的进入和IL的流出提供了通道，导致孔隙依赖的各向异性特征。独特的“先吸附后蚀刻”机制和IL的吸附能力使酸蒸汽能够对纳米晶甚至单晶进行空心化。通过改变ZIF中的羧酸和配体，蚀刻过程可以从内到外或由外到内精确调整。这种新方法具有广泛的通用性，带来了前所未有的形态和复杂性。它可能为实现有目的的ZIF修改和复杂体系结构的合理构建提供了巨大的机会。

相关工作以《Pore-Specific Anisotropic Etching of Zeolitic Imidazolate Frameworks by Carboxylic Acid Vapors》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

图文导读

图1 刻蚀现象

ZIF-8由Zn节点与2-甲基咪唑(2-mIm)连接体组成。初始合成的ZIF-8颗粒在SEM和TEM中显示为规则的菱形十二面体形状，具有固体结构，无明显缺陷(图1a-c)。在乙酸(醋酸)蒸气中暴露1小时后，可以观察到在四个{111}面上有缺口的中空颗粒(图1d-f，用E-ZIF-8表示)。然而，在乙酸水溶液中，ZIF-8颗粒只有表面被均匀刻蚀，固体结构得到了很好的保持[图1g-i，简称E-ZIF-8-HAc(aq)]。虽然E-ZIF-8和E-ZIF-8-HAc(aq)的形貌有很大不同，但都保留了ZIF-8的晶体结构和孔隙度。

图2乙酸蒸气刻蚀

通过TEM和SEM系统地研究和观察了乙酸蒸气刻蚀的演变过程(图2)。开始时，蚀刻从颗粒内部的<111>方向开始(用黄色虚线标记)，然后缺陷逐渐扩大为四面体空隙[图2a(i-iii)]，而颗粒表面保持完整，内部刻蚀[图2b(i-iii)]。空心盒完全成型后，开始刻蚀外壳。随后，空心盒的四个{111}顶点出现了新的孔[图2b(iv)]。

图2c给出了相应颗粒的示意图来说明空心盒的演化过程。最终，空心盒被打碎成碎片，失去了菱形十二面体的形态。利用这一有趣的现象，研究了乙酸在气相中的刻蚀机理，并与溶液中的刻蚀机理进行了比较。有趣的是，通过2-mIm和乙酸的反应形成离子液体(IL)时发生了气相刻蚀。乙酸通过与2-mIm配体发生IL生成反应而起到刻蚀剂的作用(图2d)。

图3 各向异性刻蚀和“空心化”过程的研究

为了充分了解各向异性刻蚀和“空心化”过程，进一步进行了研究。首先，选择性刻蚀通常归因于MOF纳米晶体的缺陷，其化学不稳定且易受蚀刻剂的影响。考虑到合成方法在结晶过程中可能引入缺陷，在不同的溶剂中合成了ZIF-8。然而，观察到一致的蚀刻结果，表明这种刻蚀符合ZIF-8的固有特性。随后，分析了ZIF-8的各向异性。ZIF-8的{111}面含有由六元环组成的大孔径(~3.4 Å)(图3a)，而{100}面具有由四元环组成的较小孔径(~0.8 Å)(图3b)，由于咪唑连接体的“摆动效应”，窗口轻微扩大。由于位阻，乙酸分子更容易从<111>方向进入ZIF-8，并与其中的配体反应以破坏结构。

当足够的乙酸分子进入颗粒内部后，IL在骨架内部形成并逐渐积累，直至流出。这就是所谓的“空心化”过程(图3c)。一旦颗粒内部有足够的乙酸分子，就会形成IL小液滴，进一步吸收乙酸蒸气。由于富集和约束作用，乙酸在内部以高浓度积累。溶解乙酸的IL促进了刻蚀反应，最终破坏了外壳，在四个{111}顶点形成孔洞。同时，验证了IL具有轻微的刻蚀效应，但比乙酸弱得多。因此，醋酸蒸汽主要驱动刻蚀，而IL加速反应。此外，粒子内部大量的咪唑和乙酸促进刻蚀，导致中空现象。随后，生成的IL倾向于从具有较大窗口的切面流出，从而在刻蚀期间表现出各向异性。

在ZIF-67中观察到相同的各向异性刻蚀行为进一步证明了这一点(ZIF-67与ZIF-8具有相同的2-mIm配体，但金属节点不同)。此外，合成了截断菱形十二面体形状的ZIF-67晶体(TRD-ZIF-67)，并将其刻蚀成空心灯状(图3d、e)，在{111}顶点处有孔，进一步证明了利用这种各向异性刻蚀方法实现精细设计和合成纳米结构MOF的巨大潜力。

图4 其他酸对刻蚀工艺的调节

暴露于醋酸蒸气后，ZIF晶体表面和内部都发生蚀刻。当刻蚀速率(retching)远慢于将酸分子吸附到ZIF中的速率(radsorption)时，内部腐蚀占主导地位，反之亦然。因此，通过调节分子大小和羧酸的酸度，可以很好地以由内向外或由外向内的方式控制蚀刻过程。

本文采用8种不同分子大小和酸度的羧酸作为刻蚀剂。它们被分为三种类型(图4a)。第一类包括甲酸、乙酸、丙酸和丁酸，其特点是小分子尺寸和弱酸性。这些酸迅速进入孔隙，具有较大的吸附作用，并以内向外的方式将ZIF-8颗粒蚀刻到空心盒子中(图4b-e)。第二类由二氟乙酸和三氟乙酸(TFA)组成，它们体积小但酸度强。在被吸附之前，它们立即与配体反应，产生较大的retching，从而从外到内刻蚀(图4f、g)。第三种包括分子尺寸较大的羧酸，如异丁酸和2-甲基丁酸。由于其体积庞大，主要发生表面蚀刻(图4h、i)。

图5 电催化ORR应用

具有丰富纳米结构的MOF可以作为制备各种电催化剂的多功能前驱体。作为概念验证，通过煅烧将ZIF-8、E-ZIF-8和E-ZIF-8-HAc(aq)转化为具有不同纳米结构的N掺杂碳，制备ORR电催化剂[分别称为NC、E-NC和E-NC-HAc(aq)](图5a-c)。

在0.1 M KOH条件下，用旋转环盘电极评价ORR活性。极化曲线显示E-NC的半波电位为0.75 V，超过NC和E-NC- HAC(aq)，表明ORR活性更强(图5d)。E-NC较高的极限扩散电流密度也表明其在大孔隙中的传质效率更高。这些催化剂的电子转移数(n)和H2O2产率进一步证明了E-NC具有更好的ORR动力学(图5e)。同样，由E-ZIF-67衍生的空心催化剂与由ZIF-67衍生的固体类似物相比，表现出更好的ORR催化性能。中空纳米盒的性能增强可归因于高暴露的活性位点和加速的传质。

Pore-Specific Anisotropic Etching of Zeolitic Imidazolate Frameworks by Carboxylic Acid Vapors，Journal of the American Chemical Society，2024.

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