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她,四院院士、新加坡国立常务副校长!最新JACS

成果简介

将二氧化碳(CO2)转化为功能材料,引起了全世界的广泛关注。金属有机骨架(MOFs)作为一类独特的材料,在CO2捕获和转化方面发挥着巨大作用。然而,将CO2转化为稳定的多孔MOFs以利用CO2仍未得到探索。基于此,新加坡国立大学刘斌院士(通讯作者)等人报道了一种使用CO2合成稳定的锆(Zr)-基MOFs的简便方法。通过脱硅-羧化-配位反应,制备了具有面心立方(fcu)结构的2种Zr-基MOFs(CO2-Zr-DEP和CO2-Zr-DEDP)。通过粉末X射线衍射(PXRD)和高分辨率透射电镜(HR-TEM)分析证实,MOFs不仅具有优异的结晶度,而且还具有显著的孔隙率、高表面积(SBET高达3688 m2 g-1)和良好的CO2吸附能力(高达12.5 wt%)。通过13C交叉极化/魔角自旋核磁共振(CP/MAS NMR)和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)证实,MOFs具有丰富的炔基官能团。利用Ag(I)在多种CO2相关反应中的催化能力,作者将Ag(I)加入到Zr基MOFs中,利用它们与炔烃的C-C π-键的相互作用,形成了一种非均相催化剂。在常温常压条件下,该催化剂在催化CO2和丙炔醇转化为环状碳酸酯方面表现出优异的效率,产率超过99%。因此,本工作提供了一种双重CO2利用策略,包括CO2基MOFs的合成(20-24 wt%来自CO2)及其随后在CO2捕获和转化过程中的应用,从而显著提高了CO2的总体利用率。

背景介绍

金属有机骨架(MOFs)是一类独特的材料,由金属离子和有机配体组成,具有大表面积的高多孔结构使其成为CO2碳捕获和转化的理想材料。CO2作为一种丰富、廉价、无毒、可再生的C1资源,广泛应用于各种羧基化反应,制备高附加值化学品和有机聚合物。利用CO2羧化直接合成MOFs也是一种提高CO2利用效率的有趣方法,但相对较少。基于CO2的MOFs能作为一种多相催化剂进一步捕获和转化CO2,将极大提高CO2的利用,但尚未实现。在所有涉及CO2的羧化反应中,炔烃与CO2的羧化反应成为一个重要的研究课题。炔烃作为一种极不饱和的底物,对Cu(I)、Ag(I)等金属离子具有很强的π-配位亲和性。同时,羧酸基团被广泛用于稳定Zr-基MOFs的合成。所得MOFs骨架内含有丰富的炔基官能团,能与金属离子有效地π配位,有望成为后续CO2转化的多相催化剂。

图文解读

首先,作者设计并通过简单的Sonogashira偶联合成了两个炔基硅烷单体DTMSEP和DTMSEDP,收率很高。在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中,DTMSEP或DTMSEDP与含有氟化铯(CsF)的CO2(气球)在室温下反应12 h。然后,将反应混合物用水稀释,并用盐酸(HCl)酸化。许多沉淀立即形成,生成二丙酸DPAP或DPADP的中间体,产量接近100%。在去除液体后,加入八水合氧化锆(IV)氯化物(ZrOCl2·8H2O)、调制剂和DMF。其中,以甲酸(HCOOH)作为调制剂,在70 ℃和中等浓度的连接剂下,可以得到最佳的MOF晶体。在72 h后,将反应混合物离心,得到CO2-Zr-DEP或CO2-Zr-DEDP的白色沉淀。

图1. CO2-Zr-DEP和CO2-Zr-DEDP的合成示意图

图2. CO2-Zr-DEP和CO2-Zr-DEDP的SEM、TEM和PXRD表征

图3. CO2-Zr-DEP和CO2-Zr-DEDP的HR表征

图4. CO2-Zr-DEP和CO2-Zr-DEDP的结构模型

通过13C CP/MAS NMR谱发现,在CO2-Zr-DEP和CO2-Zr-DEDP的化学位移分别为154.6 ppm和156.2 ppm时,检测到O-C-O对应的共振信号。同时,CO2-Zr-DEP和CO2-Zr-DEDP的乙炔碳共振分别在83.5和82.4 ppm处观察到。通过FT-IR光谱发现CO2-Zr在CO2-Zr-DEP和CO2-Zr-DEDP中的振动波数分别为766651和762653 cm-1。具体而言,CO2-Zr-DEP和CO2-Zr-DEDP中羧酸基(O-C-O)的不对称和对称拉伸振动分别在1567、1392和1554、1395 cm-1的波数下被识别出来。

图5. 13C CP/MAS NMR和FT-IR表征

通过在77 K下N2吸附等温线测量,测定了CO2-Zr-DEP和CO2-Zr-DEDP的永久孔隙率。CO2-Zr-DEP和CO2-Zr-DEDP均表现出I-型吸附等温线,其Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分别为2702和3688 m2 g-1,P/P0=0.94时总孔体积分别为1.24和1.36 cm3 g-1,证实了它们属于高孔MOFs。CO2-Zr-DEP和CO2-Zr-DEDP表现出显著的CO2吸收能力,在273 K时分别记录值为65.38 cm3 g-1(11.4 wt %)和72.41 cm3 g-1(12.5 wt %)。

图6. N2和CO2吸附/解吸等温线

以2-甲基-3-丁烯-2-醇1a为模型与CO2反应,在无任何催化剂下,没有观察到环状碳酸酯产物2a的明显形成。使用Ag(I)@CO2-Zr-DEP和Ag(I)@CO2-Zr-DEDP作为催化剂,Ag(I)@CO2-Zr-DEDP的催化效果优于Ag(I)@CO2-Zr-DEP,因为Ag(I)@CO2-Zr-DEDP具有更大的孔隙尺寸。作者还研究了回收Ag(I)@CO2-Zr-DEDP的N2吸附/解吸等温线,其BET表面积计算为943 m2 g-1。在P/P0=94时,总孔隙体积保持在0.92 cm3 g-1,并伴有2~10 nm范围内的介孔的形成。丙炔醇在丙炔位点具有甲基、乙基、环戊基、环己基和苯基取代基,可与CO2反应生成相应的α-烷基环状碳酸酯(2a~2e),产率高达90%-99%。在常压下炔孕酮和CO2的反应可以有效进行,炔孕酮-CC的产率为91%。

图7. CO2和各种丙炔醇的羧基环化

文献信息

CO2-Based Stable Porous Metal–Organic Frameworks for CO2 Utilization. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c03476.

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  • 原文链接https://page.om.qq.com/page/OsqH7eDqn9TciPJTSMcNaLMg0
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