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在二氧化碳电还原反应（CO2RR）中，具有单一活性位点的单原子催化剂（SACs）有望实现对单一产物的高选择性。然而，在SACs上实现甲烷等多电子产物的高法拉第效率（FE）仍然具有挑战性。

成果简介

在此，北京化工大学孙晓明教授，邝允教授和李加展副教授等人报道了一种压力调节策略，该策略在不对称Cu-N2位点上实现了83.5±4%的CO2转化为CH4的FE，代表了CO2转化为CH4的最佳性能之一。实验证明，无论活性位点的性质如何，通过促进反应物CO2的竞争吸附，提高CO2压力是抑制氢气进化反应的有效方法。同时，不对称的Cu-N2结构可赋予Cu位点与*CO更强的电子耦合，从而抑制*CO的解吸，促进*CO随后加氢为*CHO。这项工作为选择性CO2RR目标产物提供了压力诱导反应环境调节和电子结构调节的协同策略。

相关文章以“Pressure-Dependent CO2 Electroreduction to Methane over Asymmetric Cu−N2 Single-Atom Sites”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

研究背景

在当前碳利用的主题下，CO2电还原反应（CO2RR）以可再生电力为动力，将CO2转化为高附加值化学品，为实现净零碳排放或负碳排放提供了一条前景广阔的途径。因此，许多研究都将重点放在探索优良的催化剂和反应器上，以努力有效地将CO2催化成增值化学品，包括CO、CH4、C2H4、甲酸盐、醇类等。在这些产品中，最简单的碳氢化合物CH4因其热值高（55.5 MJ kg-1）、易于储存以及与现有天然气基础设施的良好兼容性而备受关注。然而，不可避免的竞争性析氢反应（HER）和错综复杂的多电子途径阻碍了具有令人满意的法拉第效率（FE）的CH4生成。要解决这一问题并实现CO2到CH4的稳定转化，抑制竞争性析氢反应和优化反应途径都至关重要。

然而，同时满足HER抑制和反应途径优化的需求非常复杂，对催化剂的设计提出了严格的要求，合理的做法是将这一问题分离开来，分别解决两个方面的问题。在这方面，对于 HER抑制而言，调节反应环境以削弱H2O或质子的竞争吸附是一种明智而有效的方法，但这又受到环境条件下溶解CO2浓度较低（0.034 M）的限制。在高CO2压力下，水溶液中的CO2浓度会大大提高，因此，高CO2压力下的CO2RR为通过直接促进反应物CO2的竞争性吸附来抑制HER提供了另一种可能的途径。

图文导读

不对称Cu-N2位点的识别

通过改良的水热法合成具有不对称配位的CuSA-N2/C催化剂，其中基于甲酰胺缩合和碳化的C/N链中高含量的缺陷N配体促进了金属阳离子的螯合，从而得到了原子分散的Cu SACs（图1a）。如图1b所示，制备的CuSA-N2/C呈现出直径为100纳米的棒状形貌，且根据XPS铜的含量为0.63 wt %。同时，HAADF-STEM中Z对比度高于非金属元素的铜位点的孤立分布有力地证实了铜位点在N/C载体中的原子分散性（图1d）。此外，基于同步辐射X射线吸收光谱（XAS）证实了铜的中间氧化态介于+1和+2之间（图1e）。

此外，当配位数被强行设置为3或4时，相应的拟合结果并不理想，这表明3或4的配位数对于CuSA-N2/C来说不合理。因此，构建并优化了双吡啶N配位的Cu-N/C构型作为模型，对CuSA-N2/C进行了反复的FT-EXAFS拟合，拟合结果都与实验数据吻合良好，证实了所选模型的良好适用性。上述实验结果有力地支持了以下观点：即CuSA-N2/C中的Cu在原子水平上均匀分布，并被一对相邻的N原子牢牢固定，呈现出不对称的Cu-N2构型。

图1：CuSA-N2/C的结构表征。

与压力相关的CO2RR

作者在自主设计的系统中评估了与压力有关的CO2RR（图 2a）。在气相连接阴极和阳极的密封系统中，为了避免还原产物可能被O2再氧化，阳极溶液与苯甲醇混合，以分担不必要的阳极OER氧化电流。同时，还在阳极上放置了一个氧气吸收器，以进一步确保密封系统中不存在氧气。结果显示，在1 bar CO2和氩气环境下，LSV表现相似，这意味着所有电流都应归属于HER。然而，当CO2压力升高到36 bar时，LSV中的电流明显降低，这表明竞争性HER受到了抑制。与1 bar CO2相比，当CO2压力升高到36 bar时，竞争HER在所有电位下都受到了很大程度的抑制。此外，在电位维度上，当降低电位时，FEH2先降低后升高，这应该是由于在相对正电位时，过电位不足以克服CH4生成的能垒。而在相对负电位时，CO2的传质受到限制，HER的动力学迅速提高。

图2：依赖于压力的CO2RR。

随压力变化的局部CO2可用性

除了上面讨论的典型H型电池外，作者还评估了CuSA-N2/C在定制的常压气体流动电池中的CO2RR性能，反应物气态CO2直接流过气体扩散层到达催化剂和电解质界面，从而提高了局部CO2的可用性。当测试从H型池改为流动池时，CO2RR被激活，并出现了大的FECH4（超过30%），这表明局部CO2的可用性在影响CO2到CH4的转化中发挥了重要作用。因此，作者推测FECH4在常温H型池（0%）和高压H型池（79.7%）中的差异可能也是CO2利用率不同造成的。为了验证这一假设，首先根据电极-电解质边界层和反应-质量传输模型研究了局部CO2随CO2RR时间的变化。如图3b所示，在反应物输运的持续作用下，36 bar CO2（1.193 M）条件下稳定的局部CO2远高于1 bar CO2（0.004 M）条件下的局部CO2，这表明高CO2压力可以显著促进CO2的供应，从而使H型电池中的CO2供应得到加强。

图3：不同压力和亲气性条件下的CO2RR。

Cu SACs配位环境的影响

为了研究Cu-N4位点的CO2RR性能并探索配位环境的影响，作者通过对CuSA-N2/C催化剂进行额外的热解处理，制备出了具有原子分散Cu-N4位点的CuSA-N4/C催化剂。与1 bar CO2和惰性Ar大气相比，21 bar CO2条件下LSV电流较低，表明竞争性HER受到了抑制。在升高的CO2压力下，HER受到了很大程度的抑制，在21 bar的压力下，FECO达到最大值 78.9%。同时，当CO2压力从1 bar升至21 bar时，CuSA-N4/C产生CO的Tafel斜率从130 mV dec-1降至76 mV dec-1。这一结果表明，高压CO2显著促进了Cu-N4位点上CO生成的限速步骤，再次证实高压CO2可以提高H型电池中CO2的可用性，而与活性位点的性质无关。

图4：Cu SACs配位环境对压力依赖性CO2RR的影响。

基于DFT计算进行机理研究

为了进一步理解高压和不对称Cu-N2配置对CO2到CH4转化的影响，作者进行了DFT 计算。根据STEM-HAADF和XAS结果，构建了优化的Cu-N2和Cu-N4模型，分别代表 CuSA-N2/C和CuSA-N4/C催化剂中的活性位点。首先计算了活性位点上H2O/H+和CO2的吸附能，以研究高压对反应物吸附的影响，采用*H2O作为HER中初始反应物吸附的适当描述。在1 bar CO2条件下，H2O在活性位点上的吸附能低于CO2的吸附能，这表明*H2O是活性位点上的优先物质（图 5a）。然而，当CO2压力升高到36 bar时，吸附能变得比H2O低，这表明这两个活性位点从最初的优先吸附H2O变成了优先吸附CO2。这一结果与实验相符，并揭示了高压在抑制HER中的作用是促进反应物CO2的竞争吸附，而与活性位点的性质无关。

图5：Cu−N2和Cu−N4位点的DFT计算和比较。

结论展望

综上所述，本文报道了一种抑制HER和优化关键*CO和*CHO中间产物吸附行为的协同策略，该策略分别通过升高CO2压力和不对称Cu-N2结构来实现。一系列相关实验和DFT研究表明：1）高压是加强反应物CO2的可用性和竞争性吸附的一种简便有效的方法，可提升 CO2RR并抑制HER；2）具有强*CO亲和性的不对称Cu-N2配位结构可有效抑制CO2RR过程中*CO的解吸，使其进一步加氢生成CH4。因此，不对称Cu-N2 SACs在CO2高压下 FECH4值达到了惊人的83.5±4%，代表了CO2转化为CH4的最佳性能之一。然而，在典型的Cu-N4 模式中，无论是在1bar CO2还是在升高的CO2压力下，都只发现了CO产物。

文献信息

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