石墨烯，Nature！双层纳米石墨烯中卤化物透过苯环缺陷的研究

石墨烯是一种单层sp2杂化的碳同素异形体，除了氢原子外，它对所有原子实体都不可渗透。引入缺陷可以允许选择性的气体渗透；人们已经做出了努力来控制这些缺陷的大小以提高选择性。除了气体之外的其他实体（如离子）的渗透在科学上具有重要意义，因为它在海水淡化、检测和净化方面有潜在的应用。然而，到目前为止，卤化物的精确实验观测仍然是未知的。

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详情介绍

1. 研究背景

在材料科学领域，石墨烯因其独特的二维结构和优异性能备受关注。它是由单层 sp² 杂化碳原子构成的同素异形体，通常情况下，除氢原子外，对其他原子实体具有高度的不可渗透性。然而，这种特性在某些应用场景中成为了限制因素。随着研究的深入，人们发现引入缺陷能够使石墨烯实现选择性气体渗透，这一发现为石墨烯在气体分离等领域的应用开辟了新途径。为了进一步拓展石墨烯的应用范围，科学家们致力于精确控制缺陷尺寸以提高选择性，但对于离子（如卤化物）渗透的精确实验观察却一直处于空白状态。

卤化物渗透研究在多个重要领域具有关键意义，例如在卤化物电池材料开发中，深入理解卤化物在石墨烯中的渗透机制有助于设计性能更优的电池材料，提升电池的能量存储和转换效率；在人工阴离子受体设计方面，可为开发高效、高选择性的受体提供理论基础和实验依据；在过滤膜研制领域，能够推动新型海水淡化、离子分离过滤膜的创新发展，满足日益增长的水资源净化和物质分离需求。因此，开展卤化物在石墨烯中渗透的研究具有重要的科学价值和应用前景。

2. 实验方法

2.1 材料合成

设计合成了具有单个苯环孔的纳米石墨烯 1，其独特的结构设计为后续研究卤化物渗透奠定了基础。它由一个包含单个苯环孔的 D3h 对称石墨烯子结构构成核心部分，在这个核心结构的周边，精心布置了六个萘酰亚胺单元。在合成过程中，首先通过一种最近开发的钯催化级联环化反应制备出双酰亚胺 4，随后在微波条件下进行山本耦合反应，历经多步复杂的化学反应过程，最终成功得到目标产物纳米石墨烯 1。这种合成方法需要精确控制反应条件和原料比例，以确保产物的纯度和结构准确性。纳米石墨烯 1 在不同溶剂中的聚集状态呈现出显著差异。在诸如 CHCl₃、CH₂Cl₂ 和甲苯（Tol）等有机溶剂中，由于这些溶剂的溶解特性和分子间相互作用，纳米石墨烯 1 在室温下主要以单体形式存在。通过 MALDI 质谱分析可以观察到单体的质量峰，1H NMR 光谱也证实了其单体性质，即使在相对高浓度（约 10⁻³ M）下长时间（> 2 周）放置，依然保持单体状态，这表明在这些良好的溶剂化溶剂中，单体状态在热力学上更为稳定。而在二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）或乙腈（MeCN）等具有较高内聚能密度的溶剂中，分子间的相互作用发生改变，纳米石墨烯 1 更倾向于形成二聚体，这种聚集状态的转变对其物理和化学性质产生重要影响，也与后续的卤化物渗透研究密切相关。

2.2 双层纳米石墨烯形成及稳定性研究

为了深入探究双层纳米石墨烯的形成过程和稳定性，研究人员采用了紫外 - 可见（UV - vis）吸收光谱和 1H NMR 光谱技术，对溶液中纳米石墨烯二聚体的形成动力学进行了详细研究。在实验过程中，以 Tol 和 MeCN 混合溶剂体系为例，当将 MeCN 加入到纳米石墨烯 1 的 Tol 溶液中（1:0 到 1:4 Tol:MeCN，c (1)=5.5×10⁻⁵ M）时，随着时间推移，UV - vis 吸收光谱呈现出明显的时间依赖性变化。由于在高 MeCN 含量下纳米石墨烯 1 的溶解度较低，后续实验通常选择在 1:1 Tol:MeCN 混合物中进行。通过时间依赖性 1H NMR 光谱分析发现，在 2 小时内会出现一组新的信号，这些信号的分裂特征与预期的二聚体结构中对称性破缺情况相匹配，进一步证实了二聚体的形成。对从该溶剂混合物中制备的样品进行 MALDI 质谱分析，结果显示出二聚体的质量峰，这表明二聚体在气相中也具有较高的稳定性。通过对二聚化过程的深入研究，计算得出在 295 K 的 1:1 Tol:MeCN 溶液中，二聚化平衡常数

为

，对应的吉布斯自由能释放为 - 21.1 kJ mol⁻¹，二聚化的二阶速率常数

为

。利用温度依赖性速率常数拟合计算出二聚体解离成单体的活化能为 85 kJ mol⁻¹，结合其热力学稳定性，可知形成的二聚体具有较高的动力学稳定性，其解离成单体的活化能高达 106 kJ mol⁻¹。这种精确的动力学和热力学参数测定，为理解双层纳米石墨烯的形成机制和稳定性提供了关键数据支持。

2.3 卤化物渗透研究

卤化物渗透研究是本实验的核心部分，实验过程设计严谨且复杂。首先，在 1:1 Tol:MeCN 溶液中溶解纳米石墨烯 1，并在 295 K 下孵育 20 小时（c ([1]) = 1.5×10⁻⁴ M），促使其形成二聚体 [1・1]。随后，向二聚体溶液中加入卤化物（如氯化物以四丁基氯化铵（TBACl）形式加入，溴化物以四丁基溴化铵（TBABr）形式加入等），并运用多种先进技术进行分析研究。1H NMR 光谱在这一过程中发挥了重要作用，通过观察氢原子的化学位移变化来推断卤化物与二聚体的相互作用。在氯化物渗透研究中，当加入 0.5 当量的 TBACl 后，发现 [1・1] 迅速（在首次 1H NMR 测量时间内，约 10 分钟）转化为 [1・(Cl⁻)・1]，这一快速转化过程表明氯化物与二聚体的结合速率远快于纳米石墨烯 1 的二聚化速率，有力地证实了氯化物是通过单苯环孔直接与二聚体结合的。而在溴化物研究中，即使加入过量的 TBABr（如 3 当量），仍能观察到 [1・1] 和 [1・(Br⁻)・1] 各自的信号，这使得可以通过 1H NMR 滴定法测定溴化物的结合常数为

。对于氟化物，通过与氯化物的竞争结合实验测定其结合常数，结果显示氟化物具有最高的结合亲和力（

⁻

）。此外，MALDI 质谱分析检测到 [1・(Cl⁻)・1] 的质量峰，进一步支持了这种超分子复合物的高稳定性。通过 X 射线晶体结构分析 [1・(Cl⁻)・1]，清晰地观察到氯化物位于双层纳米石墨烯单苯环孔缺陷形成的腔内中心位置，与周围的 12 个 C - H 形成了氢键（dH - Cl = 2.5 - 2.7 Å），同时在周边的 bay 位置还发现了一个部分占据的氯化物离子，为氯化物的结合方式提供了直观的结构证据。在碘化物研究中，即使加入大量过量的碘化物，也未观察到其在腔内的结合，1H NMR 信号显示碘化物在孔外形成了 [I⁻・(1・1)・I⁻] 复合物，X 射线晶体结构进一步证实碘化物由于尺寸过大阻塞了孔道，无法通过单苯环孔。为了获取卤化物渗透进入双层纳米石墨烯的动态过程证据，采用了 2D ¹H - ¹H 交换光谱（EXSY）技术。选择溴化物复合物进行 2D EXSY 研究，在 323 K 下，当混合时间（

）为 200 ms 时，观察到了 [1・1] 和 [1・(Br⁻)・1] 之间的交换信号，这直接证明了卤化物通过单苯环缺陷与双层纳米石墨烯的结合过程中存在化学交换。利用 EXSYCALC 软件对 2D EXSY 信号幅度进行全弛豫矩阵分析，计算出溴化物在 [1・1] 中结合的正向速率常数

为 101 M⁻¹s⁻¹，反向速率常数

为 0.055 s⁻¹，通过不同温度下的速率常数评估，得到溴化物结合的活化能为 27.4 kJ mol⁻¹。同时，还运用计算方法对卤化物渗透过程进行了深入研究，采用 nudged elastic band - climbing image（NEB - CI）方法结合半经验 GFN2 - xTB 理论水平，估算了卤化物穿过单苯环孔的能垒。结果显示氟化物渗透几乎无障碍，而氯化物和溴化物则存在显著的能垒，在过渡态时，卤化物位于单苯环孔中心，双层纳米石墨烯会发生轻微扭曲。这些实验和计算结果相互印证，全面揭示了卤化物在双层纳米石墨烯中的渗透机制和能量变化过程。

3. 实验结果

3.1 纳米石墨烯及双层结构特性

成功合成的纳米石墨烯 1 在不同溶剂体系中展现出独特的聚集行为，这种行为与溶剂的性质密切相关。在有机溶剂中的单体状态和在特定高内聚能密度溶剂中的二聚体状态，均通过多种表征手段得到了确凿证实。二聚体的晶体结构分析揭示了其内部精细的结构特征，双层纳米石墨烯的单苯环孔精确重叠形成了一个亚纳米通道，通道中间具有一个由 12 个极化的 C - H 氢原子环绕的埃级尺寸空腔。通过能量分解分析可知，在二聚体稳定存在的过程中，色散作用在其中起到了最为关键的稳定作用，其次是静电作用。这种结构特性为卤化物的渗透提供了可能的途径和作用位点，是理解卤化物在该体系中渗透行为的重要基础。

3.2 卤化物渗透现象

在卤化物渗透研究中，取得了一系列重要且具有突破性的结果。氯化物、溴化物和氟化物能够透过双层纳米石墨烯的单苯环孔进入腔内，且它们的结合亲和力呈现出明显的差异。氟化物表现出极高的结合亲和力（

⁻

），这可能与其较小的离子半径和较强的电负性有关，使其能够与腔内的 C - H 基团形成更稳定的相互作用。氯化物的结合亲和力次之（

⁻

），溴化物相对较低（

⁻

）。而碘化物由于其较大的离子尺寸，无法通过单苯环孔，在孔外形成特定的复合物。1H NMR 光谱在监测卤化物与二聚体相互作用过程中发挥了关键作用，如氯化物与二聚体结合时迅速引起的信号变化，清晰地展示了反应的快速进行。X 射线晶体结构分析为氯化物在腔内的结合位置和方式提供了直观的证据，证实了氯化物位于腔内中心位置并与 12 个 C - H 形成氢键，同时周边部分占据的氯化物离子也进一步说明了其结合的复杂性和多样性。2D EXSY 光谱则从动态角度为溴化物的结合过程提供了直接证据，通过观察到的交换信号以及计算出的速率常数和活化能，深入揭示了卤化物在双层纳米石墨烯中的动态渗透过程和能量变化机制，为全面理解卤化物渗透现象提供了丰富的信息。

4. 研究结论

本研究在纳米石墨烯卤化物渗透领域取得了重大突破，首次通过实验证实了卤化物能够透过纳米石墨烯的单苯环孔。通过巧妙地构建纳米石墨烯二聚体复合物，并综合运用 X 射线晶体结构分析、1H NMR 光谱、MALDI 质谱以及 2D EXSY 等多种先进的表征技术和实验方法，全面、深入地明确了卤化物在双层纳米石墨烯中的渗透过程、结合特性以及能量变化情况。

这一研究成果为后续研究离子或分子实体在石墨烯缺陷中的渗透行为提供了一种创新且有效的策略和方法，有望在卤化物电池材料、人工阴离子受体、过滤膜等多个相关领域引发广泛的研究兴趣和技术创新，推动这些领域的进一步发展，为解决实际应用中的关键问题提供新的思路和理论支持。例如，在卤化物电池材料研发方面，基于对卤化物渗透机制的理解，可以设计出具有更高离子传输效率和选择性的电极材料，从而提升电池的能量密度和循环寿命；在人工阴离子受体设计中，能够借鉴纳米石墨烯与卤化物的结合模式，开发出更高效、高选择性的受体分子，用于环境监测、生物传感等领域；在过滤膜研制上，为设计新型的具有精确分子筛分功能的纳米过滤膜提供了理论基础，有望实现更高效的海水淡化和离子分离过程，满足全球对水资源和物质分离的迫切需求。总之，本研究成果在材料科学和相关应用领域具有重要的里程碑意义，为未来的研究和技术发展开辟了新的方向。

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