高性能富锂锰基正极材料改性研究

第一作者：房友友

通讯作者：苏岳锋，董锦洋，陈来

发表单位：北京理工大学，北京理工大学创新中心

01研究背景

随着电动汽车和便携式储能系统的迅速发展，锂离子电池的能量密度和成本效益亟待提高，而富锂锰基氧化物（LLO）材料在这些领域脱颖而出。尽管该材料具有高比能、低成本的优势，但它们在实际应用中存在很大的障碍，包括初始库仑效率低、循环/倍率性能差、电压衰减等问题，阻碍了它们的广泛应用。为此，我们引入了一种离子-电子双导电（IEDC）表面控制策略，该策略将电子导电性高的石墨烯框架与离子导电性高的异质外延尖晶石Li4Mn5O12层集成。电化学测试和结构分析表明，这种IEDC异质结构有效地减少了极化，减轻了结构畸变，并增强了电子/离子扩散。密度泛函理论计算强调了层状尖晶石界面上丰富的Li+渗透网络和较低的Li+迁移能。

02工作简介

近日，来自北京理工大学的吴锋团队发表了题为“Ionic-electronic dual-conductor interface engineering and architecture design in layered lithium-rich manganese-based oxides”的研究论文。该研究通过构建离子-电子双导体（IEDC）界面，将高电子导电性的石墨烯框架与高离子导电性的尖晶石Li4Mn5O12异质外延结构相结合，显著提高了富锂锰基正极材料（LMO）的电化学性能。

03内容表述

图1展示了IEDC界面工程的制备过程和设计原理的示意图。该过程涉及在石墨烯（Gr）网格中进行后热处理和化学包覆过程，从而使本体样品的层状结构表面生长出自身诱导的尖晶石异质相。因此，LMO颗粒被尖晶石-Gr混合层包裹，形成LMOSG样品。由于外延尖晶石异质相的高离子扩散性能而增强了Li+扩散动力学和表面结构稳定性。同时，石墨烯网络优良的导电性能降低了脱锂极化，并强化了电极/电解液界面。这种创新的表面重构设计显著改善了循环和倍率性能，为提高LMO正极稳定性提供了一种有前景的策略。

图1.（a）LMO，（b）LMOS和（c）LMOSG的CEI演变示意图及电化学过程中的电子/Li+导电对应关系

【本文亮点一】

通过密度泛函理论（DFT）计算与实验结果相互验证，证实了IEDC界面工程在促进Li+扩散和稳定晶格氧方面的有效性。

图2. （a）Li2MnO3，（b）Gr-Li4Mn5O12（010）和（c）Gr-Li4Mn5O12（001）的结构模型及相应的总态密度图(d-f)，（g，i）Li2MnO3和（h，j）Gr-Li4Mn5O12（010）的Li+扩散路径及相应的扩散能垒，（k）Li2MnO3和Gr-Li4Mn5O12（010）的氧空位形成能，（l）Gr-Li4Mn5O12（010）表面的差分电荷密度

图2通过密度泛函理论（DFT）计算和结构模型，揭示了IEDC界面工程对Li+扩散动力学和材料稳定性的影响。图中展示了Li2MnO3、Gr-Li4Mn5O12（010）和（001）晶面的构造模型及其总态密度图，引入Gr和Li4Mn5O12后费米能级处态密度明显增加，表明Gr组分增强了Li2MnO3的电子导电性。Li+扩散路径和相应的扩散能垒分析表明，Gr-Li4Mn5O12（010）的Li+扩散能垒与Li2MnO3相比，从0.576 eV降低到0.367 eV，归因于Li4Mn5O12提供的三维锂扩散通道。氧空位形成能的分析显示，Gr-Li4Mn5O12（010）的氧空位形成能显著高于Li2MnO3，表明IEDC界面工程增强了晶格氧的稳定性。差分电荷密度图揭示了Gr和Li4Mn5O12（010）之间界面上电子分布情况，表明电子更容易从石墨烯转移到Li4Mn5O12的外层氧原子上。这些发现强调了IEDC界面工程在促进Li+扩散和稳定晶格氧方面的有效性，从而提升了富锂正极材料的电化学性能。

【本文亮点二】

首次将尖晶石Li4Mn5O12与石墨烯结合，形成了一种新颖的离子-电子双导体（IEDC）界面。

图3. （a）LMO，（b）LMOS和（c）LMOSG样品的SEM图像，（d）XRD总谱图，（e）XRD谱图特征峰放大图，（f）LMO，（g）LMOS和（h）LMOSG样品的拉曼光谱，（i）Mn 3s XPS光谱，（j）Ni 2p XPS光谱，（k）O 1s XPS光谱，（l）三个样品的电阻率-压力图

图3提供了对LMO（Li1.2Mn0.6Ni0.2O2）、LMOS（尖晶石Li4Mn5O12包覆样品）和LMOSG（尖晶石/石墨烯双层包覆样品）样品的形貌和结构表征。通过SEM图像（图3a-c），我们观察到三个样品的颗粒大小均在200到300纳米之间，且颗粒形态在经过IEDC界面工程处理后没有显著变化。XRD分析（图3d）显示，所有样品的主要衍射峰与富锂锰基层状氧化物的特征峰对应。LMOSG样品中额外的弱衍射峰被确认为石墨烯的特征峰，而Li4Mn5O12相的存在则通过XRD图谱中的突起肩峰所证实。拉曼光谱（图3f-h）进一步揭示了样品的局部结构，其中LMOSG样品显示了由于石墨烯组分的引入而增加的尖晶石含量。XPS光谱（图3i-k）分析了样品表面的化学状态，Mn 3s峰的变化表明LMOSG样品中Mn的平均氧化态升高，确认了尖晶石相的形成。电阻率-压力图（图3l）显示，LMOSG在不同压力下具有最低的电阻率，表明IEDC界面工程显著提高了电导率。这些测试结果共同证实了IEDC界面的成功构建及其对提升材料电化学性能的有利影响。

【本文亮点三】

显著提高了富锂锰基正极材料的电化学性能，包括初始库仑效率、放电比容量以及循环稳定性。

图4. （a）首次充放电曲线（0.1 C倍率，电压范围2.0至4.8 V之间），（b）2.0至4.6 V之间的倍率性能，（c）循环性能（1 C倍率，电压范围2.0至4.6 V之间），（d）循环性能（5 C倍率，电压范围在2.0至4.6 V之间），相应的1 C充放电曲线为（e）LMO正极，（f）LMOS正极和（g）LMOSG正极，相应的放电dQ/dV图为（h）LMO正极，（i）LMOS正极和（j）LMOSG正极

图4综合展示了LMO、LMOS和LMOSG正极的电化学性能，包括首次充放电曲线、倍率性能和循环稳定性。首次充放电曲线（图4a）显示，LMOSG正极在0.1 C倍率下展现出296.7 mAh g-1的高放电比容量，以及82.9%的高初始库仑效率，优于LMO和LMOS正极。倍率性能测试（图4）表明，LMOSG正极在0.1 C至5 C的不同电流密度下均表现出较高的放电容量，尤其在5 C高倍率下仍保持176.5 mAh g-1的可逆容量，而LMO正极的容量仅为151.8 mAh g-1。循环性能测试（图4c和d）进一步证实了LMOSG正极的优越性，无论是在1 C还是5 C的测试条件下，LMOSG正极均展现出更好的容量保持率和更低的电压衰减。这些结果表明，IEDC界面工程显著提升了正极材料的电化学性能，包括提高了比容量、库仑效率、倍率性能和循环稳定性，这主要归功于石墨烯和尖晶石Li4Mn5O12异质结构的协同效应，它们共同优化了电子/离子传输路径，降低了界面阻抗，并提高了结构稳定性。

04总结与展望

Youyou Fang, Yuefeng Su, Jinyang Dong, Jiayu Zhao, Haoyu Wang, Ning Li, Yun Lu, Yujia Wu, Wenbo Li, Ni Yang, Xiaojuan Wu, Feng Wu, Lai Chen. Ionic‐electronic dual‐conductor interface engineering and architecture design in layered lithium‐rich manganese‐based oxides. Carbon Energy, 2024, e642.