磷酸铁锂电池大倍率放电能力不强的原因终于找到了

磷酸铁锂材料在充电时，锂离子和相应的电子从材料中脱出，从而在材料中形成新的 FePO4 相，并形成相界面。在放电过程中，锂离子和相应的电子插入材料，从而在 FePO4 相外面形成新的 LiFePO4 相。故此对于球形的活性物质颗粒，不论是插入还是脱出，锂离子都要经历 一个 由外 到内或者 是由 内到 外的扩散 过程。锂脱嵌时， 产生FePO4/LiFePO4 两相界面。随着锂的不断脱嵌，界面体积减小。当达到临界表面积时，锂通过该界面的迁移就不能支持该电流，电化学行为受到扩散控制。脱锂后，生成的FePO4 的电子和离子电导率均较低，成为两相结构，因此中心的 LiFePO4 得不到充分利用。在放电过程中，锂离子通过电解液插入到材料中，FePO4 不断转化成 LiFePO4，使得扩散的界面面积越来越小，直到扩散的锂离子量不足以维持当前的电流，从而使得 FePO4同样不能完全转化成 LiFePO4相，所以高的电流密度往往导致可逆容量变小，实际利用效率明显降低。因此，减小 FePO4 的颗粒尺寸有利于提高 Li+的利用率。它的循环能力在低电流情况下还是非常好的。这主要是由于 LiFePO4 与 FePO4 的结构具有极大的相似性。

Li+在 LiFePO4/FePO4 界面间的扩散是正极嵌锂/脱锂反应的控制步骤，电流密度、电极反应温度及晶粒大小均会对其扩散速度产生影响，从而影响放电容量。LiFePO4 在室温下导电性较低，若电流密度太高，则会造成活性物质利用率降低；因此只有在较低的电流密度下，LiFePO4 正极材料才能具有良好的电化学性能。M.Takahashi 等利用循环伏安法研究了 20 ℃、40 ℃和 60 ℃下电流密度对放电容量的影响。在 20 ℃下放电容量随着电流密度的增大而迅速减少，随着温度的升高，放电容量的减少速度明显减慢，说明温度越高则放电容量越高，这是由于温度高 Li+扩散速度增大的缘故。尽管温度和电流密度都会影响放电容量，但并不会影响平台电压，即不会影响 Fe3+/Fe2+电对的能级。此外晶粒大小也会对 Li+扩散速度产生影响，当晶粒较小时 Li+扩散路程较短而扩散速度较大，活性物质的利用率较高，因此LiFePO4 的放电容量也较高；当 LiFePO4 的晶粒较大时，锂离子在两相反应过程中扩散的路径变长，而且由于材料的本身导电性差，因此离子迁移和电荷补偿都将受到一定程度的限制，因而 LiFePO4 的放电容量也会降低。

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